이미 18세기 후반에 다이아몬드와 흑연이 모두 탄소 원소로 구성되어 있다는 사실이 확인됐다. 이후 오랜 노력 끝에 합성 다이아몬드에 대한 연구가 시작됐다. 합성 다이아몬드가 생산되기 시작한 20세기 중반. 인공 다이아몬드는 실험실에서 합성되며, 초기 합성 다이아몬드는 연마 등급에 불과했습니다. 우리나라도 1960년대에 연마등급 다이아몬드를 합성했다.
고온초고압 공법은 이제 고온고압 공법(HTHP)이라고도 불린다. 초고압 장비와 고온 기술의 한계로 인해 합성 다이아몬드의 발전은 처음에는 더뎠다. 1970년이 되어서야 미국 GE 회사는 최초의 보석 품질 합성 다이아몬드의 탄생을 발표했습니다. 이후 몇 년 동안 여러 국가에서 비밀리에 연구를 수행해 왔습니다. 1990년대에는 일본의 스미토모, 영국의 드비어스, 미국의 GE가 잇달아 합성보석급 다이아몬드를 발표해 보석업계에 충격을 안겼다.
합성 다이아몬드의 제조 방식은 정압법, 동압법, 기상 에피택셜 성장법으로 나눌 수 있다. 큰 입자의 보석급 다이아몬드는 최근 고온초고압(HTHP) 정압법과 화학증기침전법(CVD법) 중 시드촉매법(압력벨트법, BARS법 포함)을 주로 사용하여 합성되고 있다. 많은 언론에서 보도한 내용입니다. 이 섹션과 섹션 7이 각각 강조 표시됩니다.
1. HTHP 공법에 의한 합성 다이아몬드의 원리
1. 흑연과 다이아몬드의 전환
합성 다이아몬드는 천연 다이아몬드의 형성 조건을 인위적으로 시뮬레이션하여 -직조 다이아몬드. 다이아몬드 구조의 탄소가 다이아몬드 구조의 탄소로 변환됩니다.
다이아몬드의 결정 구조는 1913년 W.L. Bragy 등에 의해 밝혀졌습니다. 대부분의 다이아몬드는 입방체 구조를 가지고 있는 반면 흑연은 층상 구조를 가지고 있습니다. 다이아몬드의 구조에 대한 자세한 내용은 이 책의 '다이아몬드' 항목을 참조하세요. 흑연의 구조는 그림(4-1-20)과 같습니다.
그림 4-1-20 흑연 구조도
다이아몬드의 탄소 원자 2s, 2px, 2py, 2pz의 4개 오비탈이 4개의 sp3 혼성 오비탈을 형성하여 사면체 배위를 이룬다. 위치에서 각 탄소 원자는 주변 4개의 탄소 원자와 0.154nm의 결합 길이로 ***가 포화 결합을 형성합니다.
흑연의 탄소 원자는 육각형 고리 모양으로 분포되어 있으며, 각 탄소 원자는 인접한 3개의 탄소 원자로 둘러싸여 있으며, 그 사이의 거리는 0.142nm입니다. 인접한 두 개의 탄소 원자 층이 어긋나서 쌓이고 층 사이의 거리가 0.34nm이므로 결합력이 상대적으로 약합니다. 따라서 흑연은 극도로 완전한 벽개를 가지며 미끄러져 분리될 수 있습니다. 흑연은 고온과 고압에서 다이아몬드로 변환될 수 있습니다.
그림 4-1-20에서 보는 바와 같이 흑연의 층간 배열은 0.34nm로, 고압에서 탄소원자가 어긋나서 쌓이게 되어 Z축으로 층간이 가까워진다. 방향은 탄소 원자의 전위와 적층으로 인해 1', 3', 5'는 위로 이동하고, 1, 3, 5, 2', 4', 6'은 아래로 이동하여 흑연 구조가 변화된다. 다이아몬드 구조.
그림 4-1-21 탄소의 상태도
2. 합성 다이아몬드의 성장 메커니즘
오랜 기간 동안 여러 나라의 과학자들이 연구해 왔다. 다이아몬드 결정의 성장 조건을 찾기가 어렵습니다. 그림 4-1-21은 흑연-다이아몬드 변환 단계 다이어그램입니다. 상태도에서 볼 수 있습니다. 고상 영역 I은 흑연 영역, II는 다이아몬드 영역, III은 금속 탄소 영역이며 액상 영역도 있습니다. 저압 및 고온 영역에서는 흑연 상이 주로 존재합니다. 더 큰 압력과 더 높은 온도 범위에서만 다이아몬드는 안정적인 상입니다. 기상법과 에피택셜 성장법을 제외하면 다이아몬드 결정 성장은 더 높은 압력 범위에 있으며 촉매법은 압력을 낮출 수 있습니다.
상태도 4-1-21에서도 알 수 있듯이, 상태도 상단에서는 초고압, 고온 하에서 탄소 원자단이 압축, 전단, 변형을 겪는다는 것을 알 수 있습니다. 열진동으로 인해 sp3이 아닌 불순물이 형성됩니다. 원자의 원자 궤도는 sp3 혼성화로 변환되어 다이아몬드 핵 생성과 성장을 일으킵니다. 위보다 낮은 압력에서는 다이아몬드와 흑연의 안정대 경계에서 탄소 원자가 다이아몬드 구조에 도달하기에는 압력과 온도가 충분하지 않습니다. 그러나 플럭스-촉매의 복합효과를 이용하면 이러한 플럭스의 녹는점은 상대적으로 낮고 탄소원자와 녹아 탄소원자와 플럭스가 서로 확산되어 2차원 구조를 이루기 때문에 여전히 목적을 달성할 수 있다. 및 3차원 간극상의 형성.
현대 과학기술 여건으로 안정적이고 신뢰할 수 있는 기술 장비와 실험 조건을 쉽게 확보할 수 있어 보석 품질의 다이아몬드를 재배하는 것이 가능하다.
최근 몇 년 동안 여러 나라의 과학자들이 온도, 압력, 시간 및 기타 실험 조건은 물론 용융 매체 유형, 탄소질 원료 유형 등 다양한 측면에 대해 많은 연구를 수행하고 많은 실험 데이터와 경험을 얻었습니다. 재료와 불순물의 영향을 고려하여 합성 다이아몬드의 품질을 더욱 향상시킵니다.
II. HTHP 공법에 의한 보석 품질의 다이아몬드 합성 장비 및 합성 공정
(1) HTHP 공법에 의한 다이아몬드 합성 장비
다이아몬드 합성 장비 정압 방식에 따라 크게 4가지 부분, 즉 대용량 유압 프레스, 합성 다이아몬드용 고온 및 고압 용기(예: 금형), 가열 시스템 및 제어 및 감지 시스템으로 나눌 수 있습니다.
사용하는 초고압 장비로 인해 소재의 높은 기계적 물성, 높은 가공 정밀도, 장기간 안정된 압력을 유지하는 프레스의 능력 등 기술적인 어려움이 많다. 시간과 압력을 높이거나 낮추는 것입니다. 이는 프레스 실린더, 씰, 유압 부품 및 가공 정확도에 대한 매우 높은 요구 사항을 제시합니다. 이러한 요구 사항을 충족하는 것은 전체 기계 산업 수준과 관련이 있습니다.
또한 압력 용기에 대한 요구 사항은 훨씬 더 높습니다. 첫 번째는 재료의 문제로, 고온에서 500×108Pa 이상의 압력을 견딜 수 있는 재료가 거의 없으며, 고압에서는 재료의 성능이 변하거나 심지어 자체 폭발할 수도 있습니다. 현재 난방 시스템과 측정 시스템이 자동화되어 있습니다.
6면탑, 4면탑, 양면탑 등 HTHP 방식을 구현하기 위한 장비 솔루션은 다양하다. 다음은 양면 연륜형을 예로 들어 장비의 원리를 소개한다(그림 4-1-22 참조). 도 1은 유압프레스의 프레임으로서 전체적으로 주조할 수 있으며, 톤수가 1,000톤 미만인 경우에는 주조물을 사용할 수 있으며, 톤수가 클 경우에는 와인딩 프레임, 즉 프레임은 강철 와이어 또는 강철 스트립으로 만들어지며 2는 합성 다이아몬드의 핵심 부품이며 재료, 가공 정확도 및 모양 설계에 대한 엄격한 요구 사항이 있습니다. 3은 오일 실린더이며 내부 피스톤입니다. 고압의 오일로 상하로 움직여 금형을 압축하는 방식으로, 이는 다른 유압프레스의 원리와 유사합니다.
연륜형 고압금형은 그림 4-1-23과 같다.
그림 4-1-22 메인 프레스 개략도
그림 4-1-23 연간 휠 고압 금형
그림 4-1-23의 1 일반적으로 W, Co, C 합금인 초경합금으로 만들어진 압력 실린더입니다. w(Co) = 15%입니다. 2는 또한 초경합금인 압력 모루이며 일반적으로 w(Co) = 6%입니다. 3은 내열성 금 함유 강철 링이고, 캐빈 4는 압력 실린더와 합성 다이아몬드를 담는 챔버인 앤빌로 구성됩니다. 연간 링형 고압 금형은 강선으로 감아 응력 분포를보다 합리적으로 만들어 금형의 수명을 늘릴 수도 있습니다. 합성다이아몬드에 사용되는 성장챔버는 다양한 구조를 가지고 있다. 간단한 성장챔버 구조는 그림 4-1-24와 같다.
그림 4-1-24에서 1은 이상적인 고체 압력 전달 매체이자 절연 매체인 납석이다. 결정수를 함유하고 있기 때문에 현재 대부분이 다이아몬드 합성에 영향을 미친다. 납석 분말을 재압착하면 비용이 절감되고 재료 활용도가 향상될 뿐만 아니라 합성 공정의 요구 사항도 충족됩니다. 납석은 합성 다이아몬드 공정의 핵심 보조원료로 압력 전달, 보온, 밀봉 등의 기능을 갖고 있다.
그림 4-1-24 다이아몬드 성장실
그림 4-1-24에서 2는 흑연 시트로 흑연 구조의 탄소를 다이아몬드 구조로 변환한 것이다. 탄소, 따라서 탄소질 재료가 핵심 재료입니다. 이론적으로는 다양한 형태의 탄소가 다이아몬드로 변환될 수 있지만, 연구에 따르면 다양한 탄소질 재료가 성장한 다이아몬드의 수량, 품질 및 입자 크기에 상당한 영향을 미치는 것으로 나타났습니다. 다이아몬드로 변환되는 흑연의 자유 에너지는 상대적으로 낮습니다. 더 널리 사용됩니다. 현재 중국에서 일반적으로 사용되는 흑연 재료는 GAI(구 SK-2)로, 조리된 석유 코크스 분말, 아스팔트 코크스 분말 및 편상 흑연을 원료로 하고 용융 아스팔트를 결합제로 사용합니다.
탄소질 재료는 합성 다이아몬드의 품질과 수율에 영향을 미치는 중요한 요소 중 하나입니다. 더 나은 다이아몬드를 얻기 위해서는 흑연이 다음과 같은 요구 사항을 갖습니다. ① 흑연은 일정한 다공성을 가지고 있어 반응 면적을 늘릴 수 있습니다. ② 합성 다이아몬드의 탄소질 물질에는 Ni, Fe, Na, Co 및 기타 원소를 소량 함유해야 합니다. 이러한 원소는 합성 과정에서 탄소 원자의 활성화를 촉진하고 원래 구조를 파괴할 수 있기 때문입니다. ③ 흑연의 결정화 정도에 대한 요구사항도 있으며, 결정의 수와 배열도 다이아몬드의 변태에 영향을 미치며, 운동학적 관점에서도 그렇습니다. , 다이아몬드로 변신하는 것은 비교적 쉽습니다.
그림 4-1-24에서 3은 금속 합금, 즉 촉매 시트이다. 탄소의 상태도에 따르면 흑연이 다이아몬드로 변할 때 압력은 1.25×1010Pb이고, 사용하려면 2700°C 이상의 온도가 필요합니다. 합성 온도를 낮추고 합금을 첨가하여 결정을 성장시키는 용융염법과 유사한 공정에서 용융 합금의 작용으로 탄소가 성장하도록 합니다. . 연구 과정에서 다양한 금속이 실험에 사용되었습니다. 현재 대부분 Ni95Co5, Ni65Mn35, Fe73Co27 등과 같은 합성 다이아몬드에 특별히 사용되는 합금 시트가 있습니다. 연구에 따르면 Ni, Mn, Co, Fe, Cr 및 기타 원소 또는 이들로 구성된 2원, 3원 및 다성분 합금은 미량의 Cu, Nb, Mg, B, Al 등은 다이아몬드 핵생성 및 성장 조건을 바꿀 수 있을 뿐만 아니라 다양한 다이아몬드를 성장시킬 수도 있습니다.
결정 성장실은 다양한 배열과 조합을 가지고 있다. 그림 4-1-25는 큰 입자 다이아몬드 성장실의 구조를 보여준다. 그림과 같이 원료를 성장 챔버(즉, 압력 실린더)에 넣고 프레스를 시작한 다음 두 개의 압력 헤드를 단단히 눌러 밀봉하고 가열에 에너지를 공급합니다. 이러한 가압 가열 방식을 이용하면 1mm보다 큰 다이아몬드도 성장할 수 있지만 단일 생산량은 높지 않다.
그림 4-1-25 대형 입자 다이아몬드 성장실
고온 가열 방식은 직접 가열 방식과 정압 방식의 간접 가열 방식이 있다. 직접가열은 반응물질을 통해서 자체적으로 열을 발생시키고, 간접가열은 외부의 흑연관(실린더와 절연되어 있는)을 통해 가열하는 것입니다.
(2) HTHP 방법에 의한 보석 품질의 다이아몬드 합성 공정
보석 품질의 다이아몬드를 합성하는 가장 일반적인 방법은 벨트 프레싱 방법과 BARS 방법입니다.
1. 벨트 압력 합성 다이아몬드 공정
1955년 GE(General Electric Company)는 벨트 압력 장치를 사용하여 최초로 합성 다이아몬드를 생산했다고 발표했습니다. GE 이 회사는 시드촉매법을 이용해 7일 동안 성장시킨 후 직경 5mm 이상, 무게 1ct 정도의 다이아몬드 단결정을 얻었다. 성장실은 그림 4-1-26과 같다.
그림 4-1-26 합성보석등급 다이아몬드 성장실(a)과 개량성장실(b)
그림 4-1-26의 성장실에서 상부와 하부는 압력챔버 중앙에 탄소원인 다이아몬드 분말을 배치하고, 양끝에는 종결정을 배치하며, 탄소원과 종결정 사이에는 촉매금속(철 또는 니켈)을 배치하고, 탄소 튜브의 저항은 가열에 사용되며(탄소 튜브를 사용하여 서로 다른 두께 또는 다른 부분에 배치된 기타 열 재료도 온도 구배를 변경할 수 있음) 중앙 탄소 소스의 온도는 특정 온도 구배를 유지합니다. 면적이 가장 높고 최종 결정 성장 영역의 온도가 가장 낮습니다. 1700°C로 가열하면 금속 촉매가 녹고 중앙 탄소원 영역의 다이아몬드 분말이 금속 촉매에 지속적으로 용해되어 유리 탄소 원자가 됩니다. 초기에는 탄소의 밀도가 금속보다 작기 때문에 종결정은 아래쪽 결정층에서 캐빈의 중앙부(종정이 용해됨)로 부유하거나 중앙부에서 상부결정으로 부유하는 경향이 있습니다. 약 1시간 후에 평형에 도달합니다. 상부 결정층에는 작은 다이아몬드 결정이 많이 포함되어 있는 반면, 하부 결정층에는 소량의 다이아몬드 결정핵이 남아 있습니다. 탄소가 금속의 포화 상태에 도달했기 때문에 다이아몬드 결정핵은 더 이상 용해되지 않고 탄소는 금속 내부에 존재합니다. 금속 용융물이 천천히 용해되기 시작합니다. 기내 온도는 중앙이 높고 양쪽 끝이 낮기 때문에 끝 부분보다 중앙에서 더 많은 탄소 원자가 용해되고 끝 부분으로 확산되어 다이아몬드 핵에 침착됩니다. 이 과정은 중앙 부분의 미세한 다이아몬드 가루가 다 소모될 때까지 계속됩니다. 객실 중앙과 끝 부분의 온도 구배를 30°C/cm로 유지하면 결정이 보석 크기의 다이아몬드로 안정적으로 성장할 수 있습니다. 그리고 바닥의 결정층에는 결정핵이 거의 없기 때문에 큰 보석 품질의 다이아몬드를 얻을 수 있습니다.
온도를 1370°C로 유지하고 압력을 6.0×109Pa로 유지하면 일주일 정도 성장하면 5mm 크기(약 1ct)의 보석급 다이아몬드를 얻을 수 있다는 것이 실험 결과 입증됐다. 적절한 미량 원소를 캐빈에 추가하면 다이아몬드의 특성이 향상되고 다이아몬드에 착색될 수 있습니다. 예를 들어, 질소를 첨가하면 다이아몬드 결정이 노란색으로 나타날 수 있으며, 붕소를 추가하면 다이아몬드 결정이 파란색으로 나타나고 특성을 갖게 됩니다. 반도체의.
2. "BARS" 합성 다이아몬드 공정
1990년 러시아는 BARS 시스템을 사용하여 합성 다이아몬드를 재배한 결과를 발표했습니다.
최근 몇 년 동안 미국 회사인 Gemesis의 기술자들은 러시아 기술을 개선하고 새로운 BARS "분리 본체" 장치를 설계했습니다. 장치의 합성 캡슐(두께 약 2.5cm)의 압력은 연속 탄화 강철 모루에서 복합 압력을 가하여 얻습니다. 내부 캐빈에는 큐브 면에 위치하여 복합 캐빈을 둘러싸는 6개의 압력 앤빌이 장착되어 있습니다. 외부 캐빈에는 팔면체 면에 위치하여 내부 캐빈을 둘러싸는 8개의 압력 앤빌이 장착되어 있습니다. 전체 배열된 다중 앤빌 어셈블리는 두 개의 강철 주조 반구에 배치됩니다(이 두 개의 힌지형 반구는 "별도의 본체"라고 하며 앤빌과 복합 캐빈의 채널로 사용할 수 있음). 클립이 두 개 있습니다. 이 부분들을 함께 연결합니다(그림 4-1-27 참조). 이 "BARS" 장치는 흑연 튜브를 사용하여 합성 캡슐을 가열합니다.
그림 4-1-27 개량된 "BARS" 합성 다이아몬드 장치
개량된 장비는 수명이 길어지고 생산성이 높아지며 조작이 간편해지고 유지관리가 쉬워지는 등의 특징이 있습니다. 중요한 것은 작동이 매우 안전하고, 작동 중 고압용기의 누출로 인한 위험 가능성도 매우 적다는 점입니다. 순도, 농도 및 초기 결정 성장 외에도 상업용 보석급 합성 다이아몬드 성장의 핵심은 컴퓨터를 통해 전체 결정 성장 과정의 온도와 압력을 신중하게 제어하여 지속적이고 안정적인 성장 환경을 보장하는 것입니다. 또 다른 기술 혁신은 주조 반구를 열고 닫아 샘플을 쉽게 로드하고 언로드할 수 있다는 것입니다.
이렇게 개선된 장비를 사용하면 3.5ct 합성 다이아몬드 결정체를 성장시키는 데 약 80시간이 소요된다. 합성 다이아몬드의 노란색 농도와 결정의 모양, 대칭성, 투명도는 모두 특정 범위 내에서 제어할 수 있습니다. 이 장치는 실험적인 방법을 사용하여 객실 내에서 여러 결정을 성장시켰으며 결정 성장 주기는 36시간입니다. 그러나 부피 제약으로 인해 이러한 결정은 매우 작게 성장합니다. 캐빈에서 크리스탈 4개를 성장시키면 각 크리스탈의 크기는 0.6ct에 불과하고, 캐빈에서 크리스탈 8개를 성장시키면 각 크리스탈의 크기는 0.35ct에 불과합니다.
다이아몬드를 합성하는 'BARS' 공법의 공정 조건은 다음과 같다.
1) 압력 5.0~6.5GPa(50,000~65,000기압에 해당).
2) 온도: 1350~1800℃.
3) 촉매: 다양한 전이금속(Fe, Ni, Co 등).
4) 종자 결정: 천연 다이아몬드 또는 합성 다이아몬드.
5) 탄소원: 흑연분말 또는 다이아몬드분말.
종자 결정의 위치에 따라 성장하는 결정의 결정 모양이 결정됩니다. 합성 챔버의 상단(탄소 공급원이 배치되는 "핫 엔드"라고도 함)과 하단(종정 결정이 있는 "콜드 엔드"라고도 함) 사이에는 작지만 중요한 온도 차이가 있습니다. 배치). 이러한 온도차가 다이아몬드 결정 성장의 원동력이 되므로 이 기술을 '온도구배법'이라고도 합니다. 고온 및 고압 조건에서 원료 영역의 흑연 분말은 뜨거운 끝 부분의 금속 플럭스에 빠르게 녹습니다. 온도 구배에 따라 뜨거운 영역의 탄소 원자는 플럭스를 통해 객실의 차가운 끝 부분으로 확산되고 최종적으로 종자 결정에 침전되어 단결정으로 결정화됩니다.