내성계수를 만족하는 조건에서는 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물을 형성할 수 있는 원소가 많다. 일반적으로 B-site 이온은 페로브스카이트 화합물의 촉매 활성을 결정하며, A-site 이온은 화합물의 구조와 B-site 이온의 원자가 상태에 영향을 미치는 중요한 요소이다. A-사이트 이온 또는 B-사이트 이온이 다른 원자가 상태의 이온으로 대체되는 경우, 산소 이온 홀을 형성하거나 혼합 원자가 상태를 형성함으로써 화합물의 전기적 중성을 유지한다. 산소 홀의 형성 또는 B-사이트 이온의 원자가 상태의 변화는 화합물을 더욱 활성화시킵니다. 귀금속과 페로브스카이트 화합물의 조합은 귀금속의 소결을 효과적으로 방지할 수 있을 뿐만 아니라 페로브스카이트 화합물의 촉매 활성을 향상시킬 수 있습니다.
키워드: 촉매공학, 페로브스카이트, 촉매재료
1 서문
오랜 기간 동안 주요 활성 물질은 금속이었습니다. 구성성분 촉매는 자동차 배기가스 정화에 가장 효과적인 촉매로 꼽힙니다. 그러나 귀금속 자원은 희소하고 가격이 비싸며, 귀금속은 고온에서 소결 및 휘발되기 쉽기 때문에 귀금속 촉매는 열안정성에 이점이 없습니다. 높은 정화 효율을 갖는 귀금속이 없는 촉매가 모색되었습니다. 페로브스카이트 산화물은 가격이 저렴하고 구성이 유연하며 촉매 성능을 어느 정도 조절할 수 있다는 점에서 주목을 받고 있다. 전통적인 Pt/Rh 기반 촉매를 대체하기 위해 이러한 유형의 화합물을 3원 촉매로 사용하면 몇 가지 장점이 있습니다. 유연한 구성과 구조로 인해 페로브스카이트 화합물은 고체 화학, 물리학, 촉매와 같은 기본 분야의 모델 재료로 간주됩니다.
페로브스카이트는 CaTiO3로 구성된 광물로, 페로브스카이트형 산화물이 체계적으로 연구되어온 러시아 지질학자 구스타프 로즈(Gustav Rose)의 이름을 따서 명명됐다. 페로브스카이트 구조의 산화물을 이용해 자동차 배기가스 정화 촉매로 귀금속을 대체하는 것이 가능하다는 것이다. 이후 Voorhoeve 등은 희토류 페로브스카이트 촉매에 대한 심층적인 연구를 수행했습니다. 초기 연구 결과에 따르면, 희토류 함유 코발산염과 망간산염은 완전 산화 반응에서 매우 높은 촉매 활성을 나타냈습니다. 본 논문에서는 페로브스카이트 복합산화물 촉매의 연구 현황을 간략하게 검토하고 전망한다.
2 페로브스카이트 산화물의 구조
페로브스카이트 화합물의 화학식은 ABO3이며, 주기율표의 대부분의 원소는 안정적인 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있다. 정상적인 상황에서.
CO 산화를 위한 La와 전이 금속으로 구성된 페로브스카이트 복합 산화물의 촉매 활성은 B 원소의 단순 산화물의 촉매 활성과 동일한 순서입니다. 여러 B-사이트 원소로 구성된 페로브스카이트 산화물은 많은 경우 시너지 효과를 낼 수 있습니다. 페로브스카이트 복합 산화물은 각 구성 원소의 단순 산화물보다 더 높은 촉매 활성을 나타냅니다.
B 사이트 이온이 다른 원자가 상태의 이온으로 대체되면 격자 공극이 발생하거나 B 사이트의 다른 이온의 원자가가 변경됩니다. Zhang Huamin et al., 이것은 B-사이트 원자의 원자가 효과와 밀접한 관련이 있습니다.
CO 산화에 대한 ABO3 화합물의 촉매 활성은 B-사이트 이온의 d 전자 구조에 의해 크게 영향을 받습니다. Rao 등[37]은 상대적으로 큰 A-사이트 양이온이 부분적으로 손실되어 공극을 형성할 수 있다고 믿습니다. 이는 BO3에 의해 형성된 네트워크 구조가 상대적으로 안정적이기 때문입니다. B-site 이온은 전하량이 크고 반경이 작기 때문에 B-site에 공백이 있으면 에너지 관점에서 바람직하지 않습니다. 실제로 양이온 공극이 증가하면 결정 격자의 산소가 더 쉽게 이동합니다[21].
5 귀금속 대체
귀금속과 페로브스카이트 화합물의 조합은 귀금속에서 매우 우수한 안정화 역할을 할 수 있으며, 귀금속의 고온 소결 또는 고온 증발을 방지할 수 있습니다. , 귀금속의 캐리어 반응을 방지합니다. 소량의 귀금속을 추가하면 페로브스카이트 촉매의 활성도 향상될 수 있습니다[38]. Guilhaume et al.[39]에 따르면, Pd로 치환된 화합물 La2Cu0.8Pd0.2O4는 NO의 촉매적 환원에서 Pt-Rh/CeO2-Al2O3와 유사하며 CO 및 C3H6의 산화에 대해 더 높은 활성을 가지고 있습니다. Voorhoeve 등의 연구[40]에서는 촉매 La0.8K0.2Mn0.9Rh0.1O3가 CO와 H2가 과량일 때 NO의 환원 반응에서 높은 활성을 보인다는 것을 보여주었다.
금속 Ru는 휘발성이 강하고 쉽게 산화되어 독성이 강한 RuO2 및 RuO4를 형성하므로 적용이 제한됩니다. Ru가 페로브스카이트형 화합물을 형성하면 안정성이 크게 향상됩니다[42]. Teraoka 등[43]은 Cu와 Ru의 격자 치환에 의해 얻은 촉매 La0.8Sr0.2Co1-2yCuyRuyO3를 사용했는데, 이 촉매의 NO+CO 반응에 대한 촉매 활성은 0.5wt% Pt/Al2O3와 동일합니다. Zhou 등의 실험[44]에서는 H2-에 대한 연구를 통해 Pd 담지 촉매 Pd/LaFe0.8Co0.2O3가 Pd 치환 촉매 LaFe0.77Co0.17Pd0.06O3보다 훨씬 높은 삼원 활성을 가짐을 보여주었습니다. TPR 다이어그램에서, Pd Pd 첨가는 페로브스카이트 산화물의 환원 활성을 향상시키며, Pd 담지 촉매 Pd/LaFe0.8Co0.2O3가 Pd 치환 촉매 LaFe0.77Co0.17Pd0.06O3보다 환원이 더 용이함을 알 수 있었다. .
결정 구조[45]에서 보면 귀금속 이온이 B 사이트를 점유한 후 이온의 국부적인 분산에 유리하고 고온 소결에 대한 저항력이 향상됩니다. 귀금속의 원자가 상태는 일반적으로 ABO3의 B 사이트 원소의 정상적인 원자가 상태보다 낮기 때문에 결정 장의 작용 하에서 귀금속 이온은 높은 산화 상태에 있거나 더 많은 것을 생성할 기회가 더 많습니다. 결정의 산소 결손. 일반적으로 받아들여지는 견해는 페로브스카이트 산화물에서 산소 결손을 통해 산소 이온의 이동이 일어나고, 산소 결손의 증가는 산화 반응 촉매의 활성을 향상시키는 데 도움이 된다는 것이다[46]. Tanaka 등[47]은 LaFe0.57Co0.38Pd0.05O3에 대해 XPS 및 XAFS 분석을 수행했습니다. 결과는 산화분위기에서 Pd가 페로브스카이트 격자에 고용체 형태로 존재하며, PdO에 있는 Pd의 결합에너지보다 결합에너지가 더 높다는 것을 보여준다. 환원 분위기에서 Pd는 합금을 형성하고 미세한 입자 형태로 표면에 분산됩니다. 산화성 분위기와 환원성 분위기가 번갈아 변형됨에 따라 Pd의 두 가지 존재 형태도 반복적으로 변화합니다. Nishihata 등[48]도 유사한 현상을 발견했습니다. 산화 분위기와 환원 분위기가 번갈아가면서 Pd 원자는 페로브스카이트 격자에 가역적으로 들어가고 빠져나갑니다. 이러한 움직임은 Pd 합금 입자의 성장을 제한하여 촉매 LaFe0.57Co0를 만듭니다. 38Pd0.05O3는 오랫동안 높은 촉매 활성을 유지합니다.
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