1. 알코올 수산기 내 수소의 반응
알코올의 반응
알코올 분자에서는 산소 원자의 강한 전기음성도로 인해 산소와 반응합니다. 원자를 연결하는 결합은 극성입니다.
그러나 탄소-산소 결합은 극성이 매우 낮기 때문에 수용액에서는 탄소 양이온과 수산기 음이온이 형성될 수 없습니다. 그러나 탄소, 산소 및 수소 원자의 전기 음성도가 다르기 때문에 반응 중에 탄소-산소 결합과 수소-산소 결합이 끊어질 가능성이 두 가지 있습니다. 알코올은 물 속의 수소 원자 중 하나가 알킬기로 대체된 알킬화된 물로 생각될 수 있습니다. 그러므로 물과 유사한 성질을 가지고 있다고 추정할 수 있다. 예를 들어, 물은 수소이온(수소이온농도는 1×10-7mol·6·1L-1)으로 해리되어 금속나트륨과 반응하여 수소가스와 수산화나트륨을 생성할 수 있다. 알코올과 금속 나트륨 사이의 반응은 또한 수소-산소 결합을 깨고 수소를 방출하며 나트륨 알코올산염 또는 나트륨 알콕시드라고 하는 수산화 나트륨과 유사한 생성물을 생성할 수 있습니다. 그러나 이 반응은 나트륨과 물 사이의 반응보다 느립니다. , 이는 알코올이 수산화나트륨보다 작은 것을 나타냅니다. 물은 약산성입니다. 탄소의 전기음성도는 산소의 전기음성도보다 약하고, 탄소-산소 결합의 전자는 산소쪽으로 치우쳐 있기 때문에 알킬기는 물에 비해 전자공여기이므로 수산기의 수소는 이온화하기 어렵습니다. (수소이온 농도는 1×10-9 mol?6?1L-1) 즉, 알콕시드 음이온은 수산기 음이온보다 알칼리성이므로 나트륨알콕시드를 물에 첨가하면 모두 가수분해되고 알코올과 수산화나트륨은 즉시 회수됩니다. 강염기가 "산"을 만나기 때문에 "산"은 양성자 강염기를 제공합니다. 그럼에도 불구하고, 나트륨메톡사이드 또는 나트륨에톡사이드의 산업적 생산에서는 알코올이 수산화나트륨과 반응한 다음 물을 제거하여 균형이 나트륨알콕사이드에 유리하도록 만듭니다. 일반적으로 사용되는 방법은 벤젠, 에탄올, 물과 같은 최대 끓는점 혼합물을 형성하여 최대 끓는점 혼합물을 형성하고 물을 제거하여 평형을 이동시키는 것입니다. 끓는점이 다르지만 서로 완전히 섞이는 여러 액체 혼합물과 같은 소위 최대 끓는점 혼합물은 증류 과정에서 하나씩 분리될 수 없지만 끓는점이 가장 낮습니다. 모든 성분의 끓는점보다 낮음) 또는 끓는점이 가장 높은 증류액(모든 성분의 끓는점보다 높음) 이러한 증류액의 조성은 용액의 조성과 동일하며 끓는점은 일정하게 유지됩니다. 증발이 완료될 때까지 응축된 액체를 최대 끓는점 혼합물이라고 합니다. 예를 들어, 에탄올-벤젠-물은 끓는점이 64.9°C인 3원 끓는 혼합물을 형성합니다(에탄올 18.5%, 벤젠 74%, 물 7.5%). 벤젠-에탄올은 끓는점이 68.3℃인 2원 끓는 혼합물을 형성합니다. (에탄올 32.4%, 벤젠 67.6%). 예를 들어, 에탄올에는 소량의 물이 포함되어 있으며, 끓는점이 78°C인 혼합물(에탄올 95.57%, 물 4.43%)을 증류로 제거할 수는 없습니다. 에탄올-벤젠-물을 형성합니다. 3원 비등 혼합물에서 약간 과량의 벤젠이 제거되고, 과량의 벤젠과 에탄올은 2원 비등 혼합물을 형성하고 제거되어 무수 에탄올이 남습니다. 상기 수분 제거 방법에 의해 나트륨알콕사이드의 알코올 용액을 얻을 수 있다. 나트륨 알콕사이드와 그 유사체는 유기 합성에서 중요한 시약이며 종종 염기로 사용됩니다. 기체상에서 연구된 일련의 알코올의 산성 순서: (CH3)3CCH2OH>(CH)3COH>(CH3)2CHOH>CH3CH2OH>CH3OH>H2O에 따르면, 알킬 그룹이 전자를 끄는 그룹임을 보여줍니다. 그러나 액체 상태의 알코올을 측정할 때 산성도의 순서는 정반대입니다. 즉, 알코올은 기체 상태이고 분자는 고립된 상태이기 때문입니다. 알킬기의 전자 회수는 분자의 고유한 성질을 반영하지만 액체상에서는 R3C로 인해 R3CO-용매화 효과가 있습니다. 부피가 클수록 용매화 효과는 작아지고 RCH2O-의 부피가 작을수록 커집니다. 용해 효과. RCH2O-는 강력한 용매화 효과를 가지며 안정적이므로 RCH2OH의 양성자는 해리되기 쉽고 산성도가 높습니다. R3CO-는 용매화 효과가 작고 RCH2O-만큼 안정하지 않으므로 R3COH의 양성자는 분리되기 쉽지 않습니다. 일반적으로 pKa 값은 액상에서 측정되며, 다양한 알코올의 산성도 순서에 따라 알킬기가 전자 공여성으로 간주됩니다. 물 속의 다양한 알코올의 짝산의 산도는 물 속에서의 짝산의 안정성에 의해 결정됩니다. 짝산은 작은 입체 장애를 가지며 물과 수소 결합을 형성하여 용매화물이 더 안정합니다. 산성이 되고 양성자가 쉽게 떠나지 않으며 산도가 낮아집니다. 입체 장애가 크면 용매화 효과가 작고 양성자가 쉽게 이탈되며 산도가 강해집니다.
연습 9-6 다음 화합물을 가장 산성인 것부터 가장 약한 것부터 순서대로 배열하세요: CH3CH2C=CH, CH3CH2CH2CH3
연습 9-7 다음 화합물을 가장 염기성인 것부터 가장 약한 것부터 순서대로 배열하세요:
2. 탄소-산소 결합이 끊어지고 수산기가 교체됩니다.
1. 할로겐화수소산과의 반응 할로겐화수소산은 알코올과 반응하여 할로겐화 알킬을 형성합니다. 반응 중에 알코올성 수산기는 할로겐화물 이온으로 대체됩니다. ROH+HX→RX+H2O
알코올성 수산기는 a가 아닙니다. 좋은 이탈기이며 산이 필요합니다. 양성자화된 수산기의 도움으로 물의 형태로 이탈하기 쉽습니다. 할로겐화물 이온의 친핵성은 I->Br->Cl-이므로 할로겐화수소산의 반응성은 HI>HBr>HCl입니다. 다양한 알코올의 반응성은 3°>2°>1°입니다. 예: CH3(CH2)3OH+HI (57%) → CH3(CH2)3I+H2O 요오드화수소산은 강산이며 1차 알코올은 요오드화수소산보다 약하므로 황산이 필요합니다. 산은 산도를 향상시키며, 브롬화수소산 대신에 황산을 사용할 수도 있습니다. 이는 1차 알코올에서 할로겐화 알킬을 생산하는 가장 일반적인 방법입니다. 진한 염산은 덜 산성이며 염화아연과 혼합해야 합니다. 루카루카스 시약, 염화아연은 강한 루이스산이며, 그 효과는 양성자산과 유사합니다. 3차 알코올은 반응하기 쉽습니다. 진한 염산은 실온에서 흔들어 주기만 하면 반응할 수 있습니다. 염화수소나 브롬화수소 가스를 0°C에서 3차 알코올에 통과시키면 몇 분 내에 반응이 완료됩니다. 이는 매우 민감한 화합물을 제외하고는 일반적으로 3차 알킬 할라이드를 제조하는 일반적인 방법입니다. 할로겐화수소산은 SN2 메커니즘에 따라 대부분의 1차 알코올과 반응합니다.
염화수소산은 SN1 메커니즘에 따라 대부분의 2차 및 3차 알코올과 반응합니다. 연습 9-8에 대한 용도를 제안하십시오. ZnCl2와 1차 알코올(SN2) 및 3차 알코올(SN1). 반응이 SN1 메커니즘을 기반으로 하는 경우 재배열 생성물이 생성됩니다. 예를 들어, 2-펜탄올이 브롬화수소산과 반응하면 86%의 2-브로모펜탄과 14%의 3-브로모펜탄이 반응합니다. 황산을 가열하면 80%의 이소부틸 브로마이드와 20%의 3차 부틸 브로마이드가 생성됩니다. 이는 네오펜틸 알코올의 큰 β 입체 장애로 인해 재배열된 생성물인 2-메틸-2-브로모부탄이 생성됩니다. 오르토 그룹 참여 효과
광활성 에리스로폼 β-브로모알코올(i)을 농축된 브롬화수소산으로 처리하면 메조 디브로마이드(ii)가 생성됩니다. 트레오형 β-브로모알코올(iii)은 농축된 브롬화수소산으로 처리됩니다. 라세미 디브로마이드 (iv), (v)를 얻기 위한 브롬화수소산:
(iii)이 (iv)를 형성할 때 (iii)이 (v)를 형성할 때 두 키랄 탄소 구성이 모두 변환됩니다. 이는 β 위치의 브롬이 알코올성 수산기의 반응에 참여하기 때문입니다. 이탈기를 배제하는 이 인접 그룹의 도움을 인접 그룹 참여 효과라고 합니다. 전자가 부족한 탄수화물 양이온이 분자 내에 형성될 때(탄소 외에 산소와 질소도 포함될 수 있음) 인접한 그룹은 내부 친핵체 역할을 하여 반응 중심의 탄소를 공격하여 이탈기를 돕습니다. , 중간 고리화 양이온이 형성되고, 이어서 외부 친핵체가 공격하여 생성물을 형성할 수 있다. 이 때, 두 키랄 탄소의 배열은 모두 변형된다. , 인접한 그룹은 여전히 원래 위치로 돌아가고 두 개의 키랄 탄소의 구성은 변경되지 않은 상태로 유지됩니다.
참여하는 인접한 그룹의 효과는 위에서 언급한 입체화학으로 표현될 수 있으며, 또한 인접한 그룹의 공간적 위치가 적절하고 반응이 분자 내에서 일어나기 때문에 반응 속도(특히 빠름)로 표시됩니다. 따라서 반응이 일어나기 쉽고 분자 사이의 반응보다 빠릅니다. 연습 9-9 광활성 에리스로-3-브로모-2-부탄올과 브롬화수소산 사이의 반응의 입체화학적 과정을 설명하십시오. 연습 9-10 다음 반응식을 완성하십시오: CH3CH2CH=CHCH2Br 혼합물 합리적인 설명을 제공하십시오. 연습 9-12 다음 두 그룹의 알코올과 브롬화수소산 간의 SN1 반응의 상대 속도를 예측하십시오. 연습 9-13 2-사이클로부틸-2-프로판올과 HCl의 반응으로 1,1-디메틸-2-클로로사이클릭 고리가 생성됩니다. 펜탄과 2-사이클로프로필-2-프로판올은 HCl과 반응하여 1,1-디메틸-2-클로로사이클로부탄 대신 2-사이클로프로필-2-클로로프로판을 얻습니다.
2. 할로겐화인과의 반응: 알코올은 할로겐화인과 반응하여 알킬 할로겐화물을 형성합니다.
3CH3CH2OH+PBr3→3CH3CH2Br+H3PO3
반응 과정은 다음과 같습니다:
CH3CH2OH +PBr3→CH3CH2OPBr2+ HBr의 알코올성 수산기는 나쁜 이탈기이며 삼브롬화인과 반응하여 CH3CH2OPBr2를 형성합니다. Br은 알킬기 -OPBr2의 탄소 원자를 공격하여 이탈기로 떠납니다. -OPBr2에는 또한 두 개의 브롬 원자가 있어 알코올과 계속 반응할 수 있습니다. 요오드화알칸은 삼요오드화인과 알코올로 제조할 수 있지만 일반적으로 삼요오드화인은 적린과 요오드로 대체됩니다. 알코올, 적린 및 요오드는 함께 가열되어 삼요오드화인을 먼저 생성한 다음 알코올과 반응합니다.
클로로알칸은 일반적으로 오염화인을 알코올과 반응시켜 제조됩니다:
CH3CH2OH+PCl5→CH3CH2Cl+HCl+POCl3
위의 방법 중에서 가장 일반적으로 사용되는 방법은 삼브롬화인은 1차 알코올, β 위치에 분지형 사슬이 있는 1차 알코올 및 2차 알코올과 반응하여 해당 브롬화 알킬을 생성합니다. 재배열을 피하기 위해 °C입니다. 적린과 요오드는 해당 요오도알칸의 1차 알코올 제조에 종종 사용됩니다. 연습 9-14에서는 다음 알코올을 상응하는 할로겐화 알킬로 전환하는 데 사용되는 시약과 반응 조건을 표시하십시오.
3. 염화티오닐과의 반응 염화티오닐과 알코올을 사용하여 반응시키면 염화 알킬이 직접 얻어지며, 반응 중에 이산화황과 염화수소라는 두 가지 가스가 동시에 생성되며, 이 가스들은 반응계를 빠져나갑니다. 방향으로 진행하면 반응 속도가 빠르고 반응 조건이 온화하며 수율이 높을 뿐만 아니라 다른 부산물도 생성되지 않습니다. 일반적으로 과량의 염화티오닐을 사용하고 약간 끓게 유지하는 것이 염소화알칸을 만드는 좋은 방법이다. 염화티오닐 bp79℃의 반응 메커니즘은 다음과 같다.
위 식에서 알 수 있듯이 반응 과정 먼저 클로로아황산염이 생성된 후 이탈 유전자(-OSOCl)의 일부인 Cl-가 탄수화물을 정면으로 공격합니다. 즉, "내부로 되돌아가" 클로로아황산염 생성물을 얻습니다. 유지된 구성. 저온에서 중간 생성물인 클로로아황산염은 가열 시 클로로알칸과 이산화황으로 분리 및 분해될 수 있습니다. 이는 위의 반응 메커니즘이 현실과 일치함을 보여주는 것으로, 치환이 분자 내에서 일어나는 것으로 보여 SNi(SubstitutionNucleophilic Internal)로 대표되는 분자내 치환이라 부르나 이러한 치환은 드물다. 반응 후, 원래 수산기가 있던 탄소 원자는 여전히 원래의 구성을 유지했지만, 염소 원자는 수산기의 위치를 차지했습니다. 그러나 약한 친핵체 피리딘을 알코올과 염화티오닐의 혼합물에 첨가하면 반응에서 생성된 중간 생성물인 클로로아황산염과 염화수소가 피리딘과 반응하여 다음과 같은 생성물을 생성할 수 있기 때문에 배열 변형이 발생합니다. >
위의 두 제품 모두 "유리" 염화물 음이온을 함유하고 있는데, 이는 탄소-산소 결합 뒤쪽의 탄소 원자를 공격하여 탄소 원자의 구성을 변형시킬 수 있습니다.
3차 1차 아민(R3N)은 염화물 이온 형성에 유리하기 때문에 피리딘처럼 이 반응을 촉매할 수 있습니다.
염화티오닐과 피리딘은 β 위치에 측쇄가 있는 1차 알코올에 종종 사용됩니다. 알코올과 2급 알코올은 상응하는 염소화 알칸을 생성하며, 이 시약은 많은 장점을 갖고 있어 일반적으로 사용되는 방법입니다. 티오닐 브로마이드(Thionyl bromide)는 불안정하고 얻기 어렵기 때문에 알킬 브로마이드 제조에 사용되지 않습니다. 연습 9-15 다음 반응을 완성하고 주요 생성물을 기록하세요:
3. 수소-산소 결합 절단 및 에스테르 형성
알코올 및 산소 함유 무기산 또는 유기산 및 그들의 산 염화물 산 무수물과 반응하면 에스테르가 형성됩니다. 에스테르는 다음 공식에 표시된 것처럼 알코올과 산의 두 분자 사이에서 물 분자를 잃고 서로 결합하여 하나의 분자를 형성하는 것과 같습니다. 위의 반응 중에 친핵체로서 공격하는 것은 알코올 분자입니다. 산 또는 그 유도체의 양전하를 띤 부분이 그런 다음 알코올 분자의 수소-산소 결합이 끊어집니다. 예를 들면 다음과 같습니다.
p-톨루엔설포닐 클로라이드(TsCl)는 p-톨루엔설폰산(TsOH)과 오염화인으로 구성되거나 염화티오닐로 제조됩니다.
알코올성 수산기는 산 또는 루이스산에 의해 촉매되어야 합니다. 치환 반응이고, 벤젠술폰산 에스테르의 산 라디칼 부분은 좋은 이탈기이므로 이 에스테르는 다음과 같은 알코올보다 친핵성 치환 반응을 더 쉽게 겪습니다.
이러한 방식으로 1차 또는 2차 알코올 설포네이트 에스테르를 형성하여 할로겐화 알킬로 전환되며 순도가 매우 좋습니다.
위 반응에서 알코올성 수산기에 연결된 탄소원자는 키랄성 탄소원자로, 술폰화의 첫 번째 단계에서는 배열이 변하지 않고 할로겐 이온과 반응하면 한 단계에서 배열이 변형되며, 배열 변형의 생성물은 다음과 같다. 두 번째 단계에서 드디어 얻었습니다. 1-부탄올-1-d의 H와 D의 차이는 매우 작기 때문에 광활성의 차이도 매우 작으며 단지 [α]D=0.5°입니다. 연습 9-16 벤젠, 톨루엔 및 필요한 유기 및 무기 시약의 합성: 메탄올 용액)을 통해 2차 부틸 p-톨루엔설폰산염을 제조한 후 알칼리로 가수분해하여 (S)-(+)-2-화학 공정을 얻고 설명하십시오. .
IV. 알코올의 산화 1차 알코올과 2차 알코올의 알코올성 수산기에 연결된 탄소 원자는 수소를 가지며, 이는 알데히드, 케톤 또는 알코올성 수산기에 연결된 탄소 원자로 산화될 수 있습니다. 3차 알코올에는 수소가 없고 쉽게 산화되지 않습니다. 예를 들어 산성 조건에서는 쉽게 탈수되어 알켄으로 바뀌고 탄소-탄소 결합이 산화되어 끊어져 작은 분자 화합물을 형성합니다. 1． 과망간산칼륨 또는 이산화망간을 사용한 산화 알코올은 과망간산칼륨의 차갑고 묽은 중성 수용액에 의해 산화되지 않습니다. 1차 알코올과 2차 알코올은 비교적 강한 조건(예: 가열)에서 산화될 수 있습니다. 1차 알코올은 물에 용해되는 칼륨 카르복실산염을 생성하고, 중화 후 카르복실산을 얻을 수 있습니다.
2차 알코올은 케톤으로 산화될 수 있습니다.
2차 알코올을 과망간산칼륨과 함께 케톤으로 산화시키면 더욱 산화되어 탄소-탄소 결합이 깨지기 쉬우므로 케톤 합성에 거의 사용되지 않습니다. 3차 알코올은 중성 또는 알칼리성 조건에서 과망간산칼륨에 의해 쉽게 산화되지 않으며, 산성 조건에서 탈수되어 알켄으로 전환될 수 있으며, 그런 다음 탄소-탄소 결합이 끊어져 다음과 같은 작은 분자 화합물을 생성합니다. >과망간산칼륨과 황산망간은 알칼리 조건에서 이산화망간을 생성할 수 있습니다. 새로 제조된 이산화망간은 β 탄소에 불포화 결합이 있는 1차 알코올과 2차 알코올을 해당 알데히드와 케톤으로 산화시킬 수 있습니다.
2KMnO4+3MnSO4+4NaOH→5MnO2↓+K2SO4+2Na2SO4+2H2O
CH2=CHCH2OH→CH2=CHCHO
프로필렌 알데히드
HOCH2CH2CH=CHCH2OH →HOCH2CH2CH=CHCHO
2. 크롬산을 이용한 산화
산화제로 사용할 수 있는 크롬산의 형태에는 Na2Cr2O7 및 40% ~ 50% 황산 혼합물, CrO3 빙초산 용액, CrO3 및 피리딘 복합체 및 기타 1차 알코올이 포함됩니다. 사용된 Na2Cr2O7 40% ~ 50% 황산 혼합물로 산화되면 알데히드가 먼저 얻어지고 알데히드는 다음과 같이 산으로 더 산화됩니다.
적절한 산화 조건이 제어되면, 알데히드로 산화된 후 즉시 반응 시스템에서 증발되어야 합니다. 추가 산화를 방지하려면 알코올의 끓는점보다 낮고 알데히드의 끓는점보다 높은 온도에서 반응을 수행해야 합니다. p>
~75°C의 온도에서 Na2Cr2O7 및 H2SO4에 프로판올을 한 방울씩 첨가하면 H2O 용액에 프로피온알데히드가 생성되면 증류됩니다. 일부 알데히드는 항상 산으로 산화되기 때문에 이 반응의 수율은 높지 않습니다. 이 방법은 알데히드의 끓는점이 100°C 미만인 경우에만 사용할 수 있으므로 이 방법의 사용은 매우 제한적입니다. 2차 알코올은 일반적으로 위에서 언급한 크롬산 산화제에 의해 산화되며, 케톤은 이러한 조건에서 상대적으로 안정합니다. 그러므로 더 유용한 방법이다.
무수크롬(CrO3)과 피리딘이 결합하여 형성된 크롬산 무수물-비피리딘 복합체는 흡습성 적색 결정으로 Sarrett(L.H.) 시약이라 불리며, 알코올을 산화시켜 알데히드로 만들 수 있습니다. 2차 알코올은 케톤으로 산화됩니다. 피리딘은 알칼리성이며 산에 불안정한 알코올에 대한 좋은 산화제이기 때문에 반응은 일반적으로 25°C의 디클로로메탄에서 진행됩니다. 예를 들면 다음과 같습니다.
분자에는 산화의 영향을 받지 않는 이중 결합과 삼중 결합이 있습니다. 불포화 2차 알코올은 이중 결합에 영향을 주지 않고 존스 시약을 사용하여 상응하는 케톤으로 산화될 수 있습니다. 이 시약은 묽은 황산에 무수크롬을 용해시킨 후 이를 알코올의 아세톤 용액에 적가하여 산화시키는 반응입니다. 반응은 15-20°C에서 수행되며 다음과 같이 더 높은 수율의 케톤을 얻을 수 있습니다.
알코올과 크롬산의 반응 메커니즘은 다음과 같이 생각됩니다.
위의 물을 알칼리로 사용합니다. 외부 염기가 아닐 수도 있지만 H+를 산소로 전달하는 순환 메커니즘일 수도 있습니다.
나머지 알코올도 산화됩니다. R2CHOH+Cr(IV)→R2COH+Cr(III)< /p >
R2COH+Cr(VI)→R2C=O+Cr(V)
마지막으로 Cr(VI)는 Cr(III)으로 환원됩니다. 과량의 크롬산을 사용하고 반응 조건이 강하면 이중 결합도 케톤이나 산으로 산화됩니다.
3. 질산에 의한 산화: 1차 알코올은 묽은 질산에서 산화되어 산으로 될 수 있습니다. 2차 알코올과 3차 알코올은 상대적으로 농축된 질산에서 산화되어야 하며, 동시에 탄소-탄소 결합이 끊어져 작은 분자 산이 됩니다. 고리형 알코올의 산화는 탄소-탄소 결합을 이염기산으로 분해합니다.
4. Oppenauer(R.V) 산화 방법 알코올을 산화하는 또 다른 선택적 방법은 Oppenauer 산화 방법입니다. 즉, 염기가 있는 경우입니다. 3차 알루미늄 부톡사이드 또는 알루미늄 이소프로폭사이드와 같은 2차 알코올과 아세톤(또는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논)이 함께 반응하고(때로는 벤젠이나 톨루엔을 용매로 첨가해야 함) 알코올이 두 수소를 결합하여 원자가 아세톤이 되면 알코올은 케톤이 되고, 아세톤은 이소프로필 알코올로 환원됩니다. 이 반응의 특징은 분자의 다른 부분을 포함하지 않고 알코올과 케톤 사이에서 수소 원자의 이동만 일어난다는 것입니다. 따라서 이 방법은 분자에 탄소-탄소 이중 결합이나 산에 불안정한 기타 그룹이 포함되어 있는 경우에 더 적합합니다. 따라서 이 방법은 불포화 2차 알코올로부터 불포화 케톤을 제조하는 효과적인 방법이기도 하다.
알루미늄알콕사이드는 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
반응예는 다음과 같다.
이 반응은 고리형 중간체를 통해 진행된다.
이는 가역적 반응이므로 케톤으로부터 알코올을 생성할 수도 있습니다(10.16, 4 참조). 이전 반응이 케톤을 생성하는 방향으로 진행되게 하려면 다량의 아세톤을 첨가해야 합니다. (i) 아세톤을 이소프로필알코올로 환원시키기 위해 최대한 아세톤과 착화합물을 만들고, 그 역반응에는 다량의 이소프로필알코올을 첨가하고 생성된 아세톤을 반응계에서 제거해야 한다. 상기 산화방법을 사용하여 1차 알코올을 해당 알데히드로 산화시킬 수도 있지만, 생성된 알데히드가 알칼리 존재 하에서 알돌 축합 반응을 일으키기 쉽기 때문에 효과가 그리 좋지 않습니다. 5. 최근 발견된 Pfitzner(K.E.) 및 Moffatt(J.G.) 시약을 사용하여 1차 알코올을 산화시키면 매우 높은 수율의 알데히드를 얻을 수 있습니다. 이 시약은 디메틸설폭사이드와 디사이클로헥실카보디이미드입니다. 디사이클로헥실카보디이미드의 영문명은 dicyclohexyl carbodiimide, 약칭은 DC이며, 이치환 요소의 탈수산물입니다:
p>
이것은 매우 중요한 물입니다. 손실 대리인. 예를 들어 p-니트로벤질 알코올의 경우 인산의 작용 하에서 이 시약을 사용하면 92% 수율의 p-니트로벤즈알데히드를 얻을 수 있습니다.
반응 과정은 다음과 같습니다.
여기서 반응에 따라 Dicyclohexylcarbodiimide는 물 분자를 받아들이고 요소의 유도체가 되는 반면, 디메틸 설폭사이드는 디메틸 설파이드가 됩니다. 이 산화제는 2차 알코올을 산화시키는 데에도 사용할 수 있습니다. 산화 반응을 수행할 때 많은 유기 물질이 강한 산화제와 접촉하면 격렬하게 폭발한다는 점에 유의해야 합니다. 따라서 과망간산 칼륨, 과염소산 및 유사한 산화제를 사용하여 반응하는 경우 용매에서 수행해야 합니다. 용매가 방출되는 많은 양의 열을 분산시키고 반응 속도를 늦출 수 있기 때문입니다.
5. 알코올의 탈수소화
1차 알코올과 2차 알코올은 탈수소화 시약의 작용으로 수소를 잃어 카르보닐 화합물을 형성할 수 있습니다. 알코올의 탈수소화는 일반적으로 산업에서 사용됩니다. 구리 또는 구리-산화크롬은 일반적으로 탈수소화제로 사용됩니다. 알데하이드 또는 케톤은 300°C에서 알코올 증기를 촉매에 통과시켜 생성될 수 있습니다. 또한, Pd 등도 탈수소화 시약으로 사용될 수 있다
위에서 논의한 다양한 반응 외에도 알코올은 물과 마찬가지로 염화칼슘과 같은 건조제와 함께 결정성 알코올을 형성할 수 있다. 예를 들어, 메탄올과 에탄올은 염화칼슘과 반응하여 각각 CaCl2·6·14CH3OH 및 CaCl2·6·16C2H5OH를 형성합니다. 따라서 에탄올 용액은 염화칼슘으로 건조할 수 없습니다.