폴리염화비닐은 염화비닐의 자유 라디칼 중합을 통해 생산됩니다. 현탁중합, 유화중합, 괴상중합, 미세현탁중합 등이 있으며 현탁중합이 전체 PVC 생산량의 약 80%를 차지한다. 단량체 공급원: 에틸렌법, 석유법, 탄화칼슘법. 우리나라의 방식은 주로 탄화칼슘법이다. (1) 현탁중합법은 단량체를 액적의 형태로 수상에 현탁분산시키고, 선택된 유용성 개시제를 단량체에 용해시키며, 이들 액적에서 열을 가하여 중합반응을 진행시키는 방법이다. 중합 반응은 시간에 맞춰 물에 흡수됩니다. 이러한 방울이 물에 구슬 형태로 분산되도록 하려면 젤라틴, 폴리비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스 등과 같은 현탁 안정제를 첨가해야 합니다. . 교반기가 장착된 중합조에서 중합을 수행하였다. 중합 후, 물질은 모노머 회수 탱크 또는 스트리핑 타워로 유입되어 모노머를 회수합니다. 그런 다음 혼합 주전자에 붓고 물로 세척하고 원심분리, 탈수 및 건조하여 최종 수지 제품을 얻습니다. 특징은 반응기에 물이 많고 물질의 점도가 낮으며 열 전달 및 제어가 용이하다는 것입니다. 중합 후 간단한 분리, 세척, 건조 및 기타 공정만 필요합니다. 수지 제품은 성형 가공에 직접 사용할 수 있으며 제품은 비교적 순수하고 균일합니다.
(2) 유화중합법은 PVC를 산업적으로 생산하는 최초의 방법이다. 유화중합에서는 물과 염화비닐계 단량체 외에 알킬술폰산나트륨 등의 계면활성제를 유화제로 첨가하여 단량체를 수상에 분산시켜 유화액을 형성하는 경우가 있는데, 개시제로는 수용성 과황산칼륨이나 과황산암모늄을 사용한다. , "산화-환원" 개시 시스템도 사용될 수 있다. 중합 공정은 현탁법과 다르다. 유화 안정제로 폴리비닐 알코올, 조절제로 도데실 메르캅탄, 완충제로 중탄산나트륨을 첨가하는 것도 가능합니다. 중합 방법에는 배치식, 반연속식, 연속식의 3가지 중합 방법이 있습니다. 중합 생성물은 라텍스 형태로 에멀젼 입자 크기가 0.05~2μm이며 분말 수지에 직접 적용하거나 분무 건조할 수 있습니다. 유화중합법은 중합주기가 짧고 제어가 용이하며, 얻어지는 수지의 분자량이 크고 비교적 균일한 중합도를 가지며 폴리염화비닐 페이스트, 인조가죽 또는 함침제품 제조에 적합합니다.
(3) 괴상 중합 방법 중합 장치는 비교적 특수하며 주로 수직형 예비중합 주전자와 프레임 교반기를 갖춘 수평형 중합 주전자로 구성됩니다. 중합은 두 단계로 수행됩니다. 단량체와 개시제는 1시간 동안 예비중합 케틀에서 초기 중합되어 시드 입자를 생성합니다. 이 때 전환율은 8%~10%에 도달한 다음 두 번째 단계 중합 케틀로 유입되며, 동일한 양의 모노머가 사용됩니다. 프리폴리머가 첨가되면 응집이 계속됩니다. 전환율이 85%~90%에 도달하면 잔류 모노머가 배출된 후 분쇄되고 선별되어 완제품을 얻습니다. 교반속도에 따라 수지의 입자크기와 형태가 조절되며, 반응열은 단량체의 환류축합에 의해 빠져나가게 된다. 이 방법은 생산공정이 간단하고 제품의 품질이 좋으며 생산원가가 저렴하다.
2. 염화비닐단량체 생산
1. 아세틸렌 생산:
아세틸렌 생산의 원료는 탄화칼슘입니다. 운송 및 사용은 사용하기 전에 "GB 10665-89" 표준을 준수해야 합니다. 탄화칼슘 샘플링은 국가 표준 "GB/T-6678-2003" 규정을 준수하므로 사용 중에 안전하고 몸에 튀지 않도록 주의하십시오.
탄화칼슘의 분쇄에는 일반적으로 100-300mm의 큰 탄화칼슘 또는 전체 탄화칼슘이 사용됩니다. 분쇄기에 들어갈 때 적당한 입자 크기는 25-50mm입니다. -50mm , 또한 분쇄기에 들어가는 탄화칼슘의 온도는 130°C 여야 합니다. C 이하에서는 발전기로 들어가는 온도도 80 미만이어야 합니다. C. 그렇지 않으면 시스템에 안전하지 않습니다.
이러한 문제가 해결된 후에는 탄화칼슘의 먼지 제거도 환경 보호 부서의 관련 기준을 준수해야 합니다.
아세틸렌의 생성은 다음과 같습니다:
CaC2 2H2O=Ca(OH)2 C?2H2 130 kj/mol
그러나 또한 많은 부반응을 일으키고 불순물을 생성합니다.
p >
CaO·H2O → Ca(OH)2
CaS 2H2O → Ca(OH)2 H2S↑
Ca3N2 6H2O → 3Ca(OH)2 2NH3↑
Ca2Si 4H2O → 2Ca(OH)2 SiH4↑
Ca3As3 6H2O → 3Ca(OH)2 2AsH3↑
Ca3P2 6H2O → 3Ca(OH)2 2PH3↑
아세틸렌 정제는 발생기에서 생산된 조아세틸렌 가스를 발생기 상단에서 유도하여 수세탑에서 분사 및 세척한 후 냉각탑 내부의 포지티브 워터 씰을 통해 냉각탑으로 들어갑니다. , 아세틸렌 가스는 하단에서 유입되어 상단으로 나가고, 냉각수 또는 폐나트륨은 상단에서 유입되어 하단에서 배출됩니다. 가스상과 액체상은 탑 내 패킹 표면에서 역류로 접촉하여 열을 교환하고 더 나아가게 됩니다. 씻다. 냉각탑에서 나온 아세틸렌 가스는 아세틸렌 가스 캐비닛이 특정 높이에 도달한 후 워터 펌프로 들어가 가압된 다음 두 개의 직렬 세척탑으로 들어가 0.085를 함유한 차아염소산나트륨 용액과 역류 직접 접촉 반응을 수행합니다. -0.12 유효 염소, 조악한 아세틸렌 가스에서 S, P 및 기타 유해한 불순물을 제거합니다. 2차 정화탑에서는 주로 아세틸렌의 포화수를 제거하여 순도가 98.5에 이릅니다. S와 P를 포함하지 않습니다. [3]
2. 에틸렌 옥시염소화에 의한 염화비닐 제조
(1) 에틸렌 옥시염소화 반응:
직접 염소화: C2H4 Cl2 → C2H4Cl2 (FeCl3 as 촉매)
옥시염소화: C2H4 2HCl 1/2O2 → C2H4Cl2 H2O 263 Kj (CuCl2 촉매)
부반응:
C2H4Cl2 Cl2 → C2H3Cl3 HCl
p>
C2H4 HCl → C2H5Cl
C2H4 2O2 → 2CO 2H2O
C2H4 3O2 → 2CO2 2H2O
C2H4 3HCl O2 → C2H3Cl3 2H2O
(2) 디클로로에탄의 분해:
식은 다음과 같다.
C2H4Cl2 → C2H3Cl HCl – 67.93Kj
부작용도 있는데, 그러니 조심하세요.
(3) 에틸렌 옥시염소화 공정 흐름:
***5개 단위, 직접 염소화 단위, 옥시염소화 단위, 디클로로에탄 정제 단위, 디클로로에탄 분해 단위 및 염화비닐로 구분됩니다. 정제 단위.
옥시염소화 장치는 주로 유동층 반응기에 위치하며, 먼저 직접 염소화 장치에서 나오는 에틸렌을 함유한 테일 가스와 이 장치의 부분 응축 가스를 합한 후, 새로운 에틸렌을 보충한 후 예열합니다. 그런 다음 비율에 따라 에틸렌:염화수소:산소:불활성 가스 = 1.6:2.0:0.63:2.0을 공급하여 디클로로에탄을 생성합니다.
디클로로에탄 정제시설은 주로 저비점탑을 사용하는데, 그 목적은 EDC에서 저비점물을 제거한 후 고비점물로 보내는 것이다. 탑에서 고비점 물질을 제거하고 최종적으로 이염화물로 보내집니다. 에탄 회수탑에서는 디클로로에탄을 회수합니다.
디클로로에탄 분해 장치는 주로 디클로로에탄을 분해로로 보내고 반응 후 급냉탑으로 들어가며 순환액의 약 40%가 원료 EDC로 구성되어 있어 이를 피하기 위해 직접 분사됩니다. 부반응과 온냉 교환을 거쳐 다음 구간으로 들어갑니다.
염화비닐 정제시설에서는 디클로로에탄을 분해한 후 염화비닐과 염화수소가 생성되는데 전환율은 약 55로 많은 양이 전환 원료다. 이 장비 세트는 향상된 2타워 프로세스 설계를 사용합니다. 원래의 염화수소탑과 염화비닐탑은 그대로 유지되며, 원료가 두 개의 탑을 통과한 후 소량의 HCl만이 액체 알칼리 스크러버와 고체 알칼리 건조탑으로 들어간 후 완성된 염화비닐 탱크로 들어갑니다.
2탑 공정은 장비 유지 관리 비용을 줄이고, 작동이 쉽고, 운영 비용이 낮으며, 증기를 일부 절약하고 비용을 절감합니다. 따라서 이 장비 세트는 2탑 공정을 사용합니다. 염화비닐을 정제한다. [4]
3. 염화비닐의 현탁중합
주요 원료는 탈이온수, 염화비닐 단량체, 개시제이다.
물에 부유하는 탈이온수의 품질은 중합 품질에 직접적인 영향을 미칩니다. 물의 경도가 너무 높으면 재료의 절연성과 안정성에 영향을 미칩니다. 물 속의 농도가 너무 높으면 폴리에틸렌에 영향을 미칩니다. 알코올의 분산 시스템은 수지 입자를 더 거칠게 만들고, pH가 너무 높으면 폴리비닐 알코올도 분해됩니다. :
표 1 탈이온수의 사양
< p>프로젝트 사양 프로젝트 사양전도율/μΩ ≤0.5 SiO2/(mg/kg) ≤0.01
PH 값 7.0 SO3/(mg/kg) 0
산소 함량/(mg/kg) ≤0.01 염소/(mg/kg) 0
경도, H 0 증발잔류물/(mg/kg) 0
염소 에틸렌 모노머에도 요구사항이 있습니다. 아래 표를 참조하세요.
표 2 염화비닐 모노머 사양
성분 함량 성분 함량
VCM 순도 ≥99.98 아세틸렌 ≤0.1
이소부탄 ≤2 HCL ≤1
염화에틸 ≤5 물 ≤60
합성에 대한 VCM 불순물의 영향: 1. 알킨 영향, VC 자유 라디칼 중합의 사슬과 반응하여 조립에 큰 영향을 미치는 안정적인 p-Π*** 요크 시스템을 형성할 수 있습니다. 2. 폐기물이 많을 경우에도 가스에 영향을 미치고 반응기에 들러붙게 되어 불리합니다.
현탁중합은 중합, 염화비닐단량체의 분리, 원심분리를 통해 수분을 제거한 후 건조하는 과정을 거친다. VCM(염화비닐)
그림 2 현탁중합의 주요 공정
중합 주전자에 탈이온수를 넣고 중합조에 분산제, 완충제 등의 첨가제를 첨가한다. 케틀에 교반한 후, 중합 케틀을 밀봉하고, 케틀 내의 공기를 제거하고, 케틀 내 잔류 산소 함량을 최소화하기 위해 필요하면 질소로 교체한 후, 마지막으로 염화비닐 단량체 VCM을 첨가한다. 과열된 물을 가열하여 케틀의 온도를 미리 정해진 온도로 올려 중합을 진행합니다.
중합 반응의 열은 3가지 방법으로 소산되는데, 반응기의 크기에 따라 3가지 방법 중 1~2가지 방법만 사용하여 열을 소산할 수 있습니다. 1) 케틀 재킷의 냉각수 , 2) 주전자 내부 냉수관, 3) 주전자 상부 콘덴서 등 염화비닐 제품의 품질을 보장하려면 기술을 엄격하게 운용하고 항상 정해진 반응온도를 유지해야 합니다. 케틀의 중합 반응이 불충분한 열을 발생시키거나 통제 불능으로 인해 온도가 너무 높게 유지되는 경우 케틀의 포화 증기압도 반응 케틀의 작동 압력 또는 심지어 반응 케틀의 설계 압력을 크게 초과하여 물리적 손상을 일으킬 수 있습니다. 중합 주전자에. 이에, 물리적 폭발로 인한 재앙을 방지하기 위해 중합조 제작 시 온도와 압력 설계에 충분한 여유를 두고 있다. 중합 반응 온도 및 압력의 통제 불능 사고는 반응 초기 및 중간 단계에서 자주 발생합니다. 즉, VCM 중합에서 PVC로의 전환율이 70 미만인 경우 단량체가 풍부한 상이 존재하고, 위와 같은 온도가 발생하게 됩니다. 압력이 매우 높고 VCM 전환율이 70보다 큰 경우 단량체가 풍부한 상이 사라지면 압력이 꾸준히 감소합니다. 염화비닐 단량체를 제거하는 데 사용되는 가스 스트리핑 반응은 1×10-6 미만의 수준에 도달할 수 있습니다. 가장 효율적인 가스 방법은 스팀 스트리퍼를 사용하는 것입니다.
먼저, 반응기의 내용물을 회수박스와 배출박스로 불어넣는데, 모노머의 회수압력은 대기압에 가깝고, 이 수준까지 모노머를 회수하면 가소화 모노머가 많아 PVC 입자가 경화됩니다. 제거되어 입자 접착에 도움이 됩니다. 상단에서는 염화비닐과 약간의 물이 제거되고, 하단에서는 가스가 제거됩니다. 여과, 원심분리기로 여과, 반드시 드럼형 원심여과기를 사용하세요. 건조 및 스크리닝 중에 PVC를 건조하기 전 온도는 100°C보다 높을 수 없다는 점에도 유의해야 합니다. 기음.
4． 촉매선택 :
합성촉매는 고수은을 촉매(HgCl2)로 사용합니다.
폴리염화비닐의 녹는점이 분해온도에 가까워 성형이 어렵습니다. 분해 온도를 높이고 성형 및 가공을 용이하게 하기 위해서는 안정제를 첨가해야 합니다. PVC 플라스틱의 성형 온도 범위는 좁으며 일반적으로 150~1800C 사이로 제어됩니다. PVC 플라스틱은 종종 일반적인 열가소성 성형 방법을 사용합니다. 예를 들어, 압출, 사출, 캘린더링, 블로우 성형, 프레싱, 주조 및 열성형과 같은 방법이 있습니다. 폴리염화비닐은 성능이 좋고, 가격이 저렴하며, 용도가 넓은 플라스틱입니다. 주요 단점은 열 안정성이 낮고 노화가 쉽고 충격 강도가 낮으며 내한성이 낮고 가공 성능이 좋지 않다는 것입니다. PVC 플라스틱의 성능을 향상시키는 주요 방법은 합리적인 제형에 적합한 안정제, 가소제, 충전제 및 기타 첨가제를 찾는 것이지만, 보다 효과적인 방법은 중합 및 폴리머 혼합을 통해 이를 변형하는 것입니다.
중합에는 일반적으로 두 가지 상황이 있습니다.
1. 염화비닐과 기타 단량체의 중합, 폴리염화비닐의 주쇄에 다른 단량체 그룹을 도입합니다. 현재 주요 폴리머에는 염화비닐-아세트산비닐, 염화비닐-아크릴레이트 및 기타 폴리머가 포함됩니다. 이러한 폴리머는 성형 온도가 낮고 가공 특성이 더 좋습니다. 또한 사용 요구 사항을 충족하는 몇 가지 특별한 속성도 있습니다.
2. 폴리염화비닐 측에 이종 단량체기를 도입하거나, 이종 중합체 측에 염화비닐 사슬을 도입하는 그래프트 중합 반응, 예를 들어 에틸렌-비닐 아세테이트 그래프팅 중합체(EVA-VC), 그래프트된 염화비닐 부분의 중합수와 중합도를 조절하여 경질에서 연질까지의 그래프트 폴리머를 제조할 수 있으며, 내충격성, 저온 취성, 내후성, 가공성 등이 향상됩니다. 폴리염화비닐의 독특한 블렌딩 방식으로 다른 폴리머와 블렌딩하여 두 가지 특성을 모두 갖춘 블렌드를 만들어냅니다. 경질 폴리염화비닐 폴리머의 유동성과 내충격성을 향상시키기 위해 폴리염화비닐과 함께 일반적으로 사용되는 폴리머에는 ABS, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌*** 혼합 폴리머(MBS), 염소화 폴리에틸렌(CPE)이 포함됩니다. 연질 폴리 염화 비닐을 사용하는 동안 가소제의 휘발, 이동 및 추출을 개선하기 위해 일반적으로 사용되는 중합체에는 니트릴 고무, 산화 폴리에틸렌 중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 ** 중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트-옥시에틸렌 중합체 등이 있습니다. 또한 염소화, 접착, 강화 등을 통해 PVC의 특성을 향상시킬 수 있습니다.