P-크실렌 (PX) 은 화학 섬유, 합성수지, 농약, 의약품, 플라스틱 등 수많은 화학공업 생산 분야에서 널리 사용되고 있는 석유화학 산업의 주요 기본 유기 원료 중 하나이다. 최근 몇 년 동안, 테레프탈산 (PTA) 생산능력이 급속히 증가하면서 우리나라는 대크실렌 공급 부족과 높은 가격대를 보이고 있다. 세계 PX 시장은 2001-2008 년 동안 연평균 성장률 4.5, 같은 기간 소비 증가율 6.5 로 추정된다. 그러나 지역마다 성장률이 크게 다르다. 이 가운데 아시아 지역 PTA 공업이 급속히 발전하면서 지역 내 PX 공급이 긴박해지면서 향후 5 년 동안 전 세계 PX 성장의 중점 지역이 될 것입니다. 또한 중동지역은 신설 계획이 끊이지 않아 향후 5 년간 PX 의 성장도 빨라졌다.
우리 경제의 급속한 발전에 따라, 대크실렌은 가장 중요한 기본 유기화공 원료 중 하나로, 그 수요는 지난 5 년 동안 이미 강한 성장세를 보였다. 하류 제품 (주로 PTA 산업) 의 급속한 발전으로 향후 몇 년간의 PX 시장 수요는 빠른 상승세를 보일 것으로 예상되며 수요는 연평균 24.9, 연간 소비 증가율은 22.4 에 이를 것으로 예상된다. 2010 년에는 중국 PTA 장치가 소비하는 PX 가 54-61Mt 에 이를 것으로 예상되며, 설비 생산능력 건설은 수요 증가보다 훨씬 뒤처져 있으며, 중국 PX 수요와 생산량 간의 격차가 더욱 확대될 것으로 예상된다.
전형적인 p-크실렌 생산 방법은 나프타 촉매 개질에 의해 생성 된 열역학적 평형 혼합 크실렌 (C8A) 에서 과도한 극도의 극저온 결정화 분리 또는 분 자체 시뮬레이션 이동 층 흡착 분리 (흡착 분리) 기술로, p-크실렌을 비등점과 유사한 이성질체 혼합물에서 분리한다. 이웃과 사이의 크실렌 및 에틸 벤젠 처리의 경우, 종종 혼합 크실렌 이성체 화 (이성질체 화) 기술을 사용하여 p-크실렌으로 이성질화한다. 톨루엔 불균등 화 및 알킬 전이 기술은 공업상 값싼 톨루엔과 탄소 9 방향족/탄소 10 방향족 (C9A/C10A) 을 혼합 크실렌과 벤젠으로 전환시키는 효과적인 방법이다. 방향연합장치의 경우, 50 개 이상의 혼합크실렌은 이 기술로 생산되는데, 이 기술은 공업상 대크실렌을 증산하는 주요 수단이다. 톨루엔의 선택적 불균등 화는 p-크실렌을 생산하는 새로운 방법입니다. 최근 몇 년 동안 촉매 성능이 지속적으로 향상됨에 따라 이 공예는 장족의 진전을 이루었다. 에틸렌 생산능력이 지속적으로 향상됨에 따라, 톨루엔의 총량은 상승세를 보일 것이며, 이로 인해 이 공예는 좋은 시장 전망을 갖게 될 것이다.
이 글은 이 두 가지 증산 p-크실렌 기술 노선의 최근 몇 년간의 진전을 종합하여 설명하고, 이 분야의 기술 발전 추세를 제시하였다.
1 톨루엔 불균등 화 및 알킬 전이 기술
1.1 일반적인 생산 프로세스
전통적인 톨루엔 불균등 생산 공정은 1960 년대 말 미국 UOP 사와 일본 TORAY 가 공동으로 개발한 린수소 고정층 Tatoray 공예이다. 상하이 석유화학연구원 (SRIPT) 은 이 기술 분야의 개발을 30 년이 넘도록 진행했으며, 개발한 S-TDT 공예는 1997 년 산업화를 실현했다. Tatoray 공정과 비교했을 때 S-TDT 공정은 원료에 C10 중방향족 탄화수소를 함유하고, 국제적으로 앞선 HAT 톨루엔 불균등 촉매제를 사용하며, 장치의 에너지 소비와 물소비가 낮기 때문에 이 공예는 우수한 기술 경제 지표를 갖추고 있다.
S-TDT 톨루엔 불균등 화 공정의 간략한 과정은 톨루엔과 C10 중 방향족 탄화수소를 함유 한 C9A 원료가 순환 수소와 혼합 된 후 원자로 입구 및 출구 열교환 기를 통해 열 교환기가 가열 된 후 가열로에서 원하는 반응 온도로 가열되어 고정층 단열 반응기로 들어가고 촉매의 작용으로 벤젠과 혼합 크실렌이 반응한다. 반응 유출물은 리액터 수출입 열교환기를 통해 열을 교환한 후 냉각을 거쳐 고압 분리통에 들어가 분리되는 방향액체가 하류 분별 단위로 들어간다. 분리 된 가스, 외부 배출의 일부, 대부분의 가스는 보충 수소와 혼합 된 후 순환 수소 압축기로 들어가고 가압 후 순환 수소로 사용됩니다.
1.2 톨루엔 불균등 화 및 알킬 전이 기술 연구 개발
1.2.1 TA 톨루엔 불균등 화 촉매 및 Tatoray 기술
미국 UOP 는 일본 TORAY 와 공동으로 Tatoray 톨루엔 불균등 화 및 알킬 이동 기술을 개발했는데, 이 기술은 1969 년 산업화 이후 고정층 수소반응, 운영안정, 운영주기, 기술경제지표가 선진하여 현재 전 세계적으로 이미 50 여 대의 설비가 이 기술을 사용하고 있으며 이 분야 공업화의 주요 기술이다. 이 공예는 1990 년대에 TA-4 촉매제를 사용했으며, 1997 년부터 TA-5 촉매제가 공업응용을 얻었다. 현재 외국 Tatoray 공정은 주로 TA-4 와 TA-5 촉매제를 사용하고 있습니다.
UOP 는 새로운 세대의 금속 수소화 탈탄기의 TA-20 촉매제를 새로 개발했다. 금속수소분열기능을 갖추고 있어 촉매제의 중방향처리능력을 높이고, 톨루엔 질량점수가 30 인 혼합사료를 가공할 수 있어 원료에 질량점수가 1 인 알칸이 함유되어 있다. TA-20 촉매의 장기 안정성도 이전의 TA-4 및 TA-5 촉매에 비해 향상되었습니다.
1.2.2 HAT 시리즈 톨루엔 불균등 화 촉매 및 S-TDT 기술
방향연합장치가 반응기와 압축기를 바꾸지 않고 확장개조할 필요성을 수용하기 위해 SRIPT 연구는 HAT 시리즈 톨루엔 불균등 화와 메탄기 이동 촉매제를 개발했는데, 그 중 HAT-095, HAT-096, HAT-097 촉매제는 1996 년부터 국내 규모 1.3-12.3MT/에 성공적으로 적용되었다.
TDT 톨루엔 불균등 화 기술 및 촉매제는 이미 이란에 수출되었다. 표 1 에는 산업화된 HAT 촉매의 주요 성능 지표가 나와 있습니다. 표 1 에서 알 수 있듯이, HAT-095 촉매제부터 HAT-097 촉매제까지 촉매제의 처리 능력이 크게 증가했지만 수소 브롬비는 점점 낮아지고 있으며, 기존 장치는 압축기가 교체되지 않는 조건 하에서 촉매제만 교체하면 확장 목적을 달성할 수 있다. 동시에 반응 피드에서 허용되는 C10A 의 함량이 높아지면서 불균등 장치가 처리할 수 있는 중방향량이 많아지면서 벤젠과 혼합 크실렌의 생산량을 효과적으로 증가시켜 장치의 경제적 효과를 높였다.
HAT 촉매의 방향족 처리 능력은 외국의 유사 산업 촉매제에 비해 크게 증가했으며, 공업 운영 결과 종합성이 국제 선진 수준에 이를 수 있음을 알 수 있다. 개발된 HAT-099 촉매제는 C10A 를 제 3 의 반응 원료로 사용하여 C9A 원료 중 C10A 의 질량 점수가 25-30 에 이를 수 있도록 했다. HAT-099 촉매제의 연구 개발에 성공하여 중방향족 이용률을 효과적으로 높여 혼합 크실렌을 크게 증산하여 p-크실렌을 증산하는 목적을 달성할 것이다.
최근 몇 년 동안 톨루엔 불균등 화 장치는 p-크실렌 확장의 요구를 충족시키기 위해 더 많은 C8A 를 생산하기 위해 높은 함량의 C9A 원료를 처리 할 수 있어야합니다. SRIPT 는 거대 다공성 비석 촉매 톨루엔과 C9A 불균등 화 및 알킬 이동 반응에 대한 연구를 수행했으며, MXT-01 촉매 실험 결과 반응 공급에서 C9A 의 질량 점수가 50, 고공 속도, 저수소 비율 조건에서 총 몰 전환율이 46 이상이었고 C8A 방향족 및 벤젠의 몰비는 3.7 이상이었다. HAT 모르 데 나이트 촉매에 비해 MXT-01 촉매제는 높은 혼합 크실렌 수율을 가지며, 이제는 불균등 생산 장치의 산업용 측선 시험을 완료했습니다.
1.2.3 MTDP-3 톨루엔 불균등 화 및 알킬 전이 기술
MTDP-3 톨루엔 불균등 화 및 알킬 전이 기술은 모빌 (Mobil) 이 특정 양의 C9A 를 처리 할 수 있도록 개발 한 기술입니다. 이 기술은 ZSM-5 분 자체의 사용으로 인해 반응 공급 중 C9A 의 질량 점수가 25 를 넘지 않도록 요구하고 있다.
저수소 무어비 (3 미만) 조건에서 운행을 허용하는 것이 이 기술의 경쟁 우위이다.
Mobil-3 기술을 바탕으로 C9A 및 일부 C10A 원료를 처리하는 능력을 높이기 위해 모빌은 대만 중국석유회사 (CPC) 와 공동으로 TransPlus 공예를 개발해 1997 년 중국 대만의 임원석화공장에서 처음으로 산업화했다. 이 기술은 중방향족 경량 기능이 좋은 촉매제를 사용하여 일정량의 C10A 와 C9A 를 함유한 원료를 가공할 수 있게 했다. C9 원료에서 C10A 의 질량점수가 최대 25 이상인 것으로 알려졌으며, 반응 혼합원료 중 C9A 의 질량점수는 40 이상에 달할 수 있지만 아직 산업화 데이터 보도는 없었다고 한다. 전형적인 작동 조건은 반응온도 385-500 C, 반응압력 2.1-2.8MPa, 방향질량공속도 2.5-3.6h-1, 수소몰비가 3 보다 크지 않아 총 전환율은 45-50 이다.
1.2.4 기타 공정 기술
Arco-IFP 의 크실렌 증산법 (Xylene-Plus) 은 1968 년 산업화를 실현하여 희토 Y 형 비석을 사용했으며, 활성성과 선택성이 각각 28-30 과 92.5 로 낮았다. 이동층 반응기를 사용하기 때문에 촉매제는 지속적으로 재생해야 하며 에너지 소비량이 크다. 톨루엔과 C9A 를 원료로 사용할 수 있습니다. 원료에서 허용되는 C? 9A 함량이 낮고, 지금까지 세계에서 산업화된 설비는 겨우 4 채에 불과하다.
Cosden 의 T2BX 법은 1985 년 산업화를 실현하여 운영 압력이 높고 (4.1MPa), 전환율은 44 로, 머서리 끓는 돌을 촉매제로 사용하며, 톨루엔과 C9A 방향향을 반응원료로 사용할 수 있다. 최근 몇 년 동안 새로운 보도가 없었다.
2 톨루엔 선택적 불균등 화 고농도 p-크실렌 기술
2.1 개요
선택형 촉매는 부작용을 효과적으로 억제하고, 목적산물의 선택성을 크게 높이고, 분리 과정을 단순화하고, 에너지 소비와 투자를 크게 줄임으로써 장치의 경제적 효과를 효과적으로 높일 수 있다. 그러나 톨루엔 선택형 불균등 화 반응은 순수 톨루엔 원료에만 사용할 수 있습니다.
톨루엔 선택형 불균등 화 반응은 높은 정렬 선택성, 적절한 분 자체 기공 크기 및 외부 표면 패시베이션이 중요합니다. 분 자체 결정의 외부 표면 패시베이션은 분 자체 채널의 p-크실렌을 빠르게 확산시키고 분 자체 외부 표면에서는 이성체 화 반응이 더 이상 발생하지 않으며 열역학적으로 균형 잡힌 혼합 크실렌을 생성하는 것을 목표로합니다.
지금까지, ZSM-5 분 자체의 톨루엔 선택적 불균등 화에 관한 특허 보도는 대부분 모빌 회사에서 나온 것으로, ZSM-5 분 자체와 비슷한 채널 구조를 가진 ZSM-11 분 자체의 소량에 관한 것이다.
2.2 해외에서 개발된 기술
2.2.1 MSTDP 및 PXMAX 톨루엔 선택적 불균등 화 기술
가장 먼저 산업화된 톨루엔 선택형 타화기술은 모빌이 1988 년 도입한 제자리 개조성 기술을 채택한 Mobil 공예이다. MSTDP 장치는 이탈리아 젤라시의 EniChem 정유 공장에서 성공적으로 운영되었다. 산업화된 기술 지표는 톨루엔 전환율 25-30, 정렬 선택적 85-90, 반응산물 중 벤젠과 크실렌의 몰비 1.44 입니다.
1996 년 이 회사는 이소성 개조성을 채택한 PX-MAX 기술을 출시하여, 대크실렌의 선택성이 90 이상에 달하고, 톨루엔 전환율은 30 정도이다. PXMAX 기술 반응 생성물을 사용하는 벤젠과 크실렌의 몰비는 MSTDP 기술에 비해 낮아져 더 많은 p-크실렌을 얻을 수 있다.
2.2.2 PX-PLUS 톨루엔 선택적 불균등 화 기술
UOP 는 1997 년 MSTDP 공정보다 성능이 우수하다고 주장하는 PX-PLUS 공정을 선보였다.
주요 지표는 톨루엔 전환율 30, 정렬 선택적 90, 반응산물 중 벤젠과 크실렌의 몰비 1.37, p-크실렌 수율은 약 41 (전환된 톨루엔계) 이다. 1998 년 첫 설비는 산업화를 실현하였다.
UOP 는 이 기술이 분 자체 흡착으로 생엄한 크실렌을 분리하는 방향연합장치와 결합되어 좋은 보완작용을 하고 있다고 보고 있다. PX-PLUS 기술을 사용하여 생산된 고농도 p-크실렌의 혼합 크실렌은 단순 결정화에 의해 분리되면 고순도 p-크실렌 제품을 얻을 수 있으며, 잔액의 p-크실렌 질량 점수는 여전히 40 이상이며, 일반적인 혼합 크실렌의 p-크실렌 함량보다 훨씬 높으며 흡착 분리 장치로 직접 들어갈 수 있습니다.
2.3 국내에서 개발된 기술
국내에서 이 분야의 연구는 1990 년대 초에 시작되었고, 석유화학과학연구원 (RIPP) 은 1999 년 1L 촉매제의 공업측선 실험을 마쳤다. 주요 연구결과는 톨루엔 전환률이 30 보다 크고 정렬 선택성이 90 보다 크지만 벤젠과 크실렌의 무어는 비교적 높아 1.6 정도다.
SRIPT 는 1997 년 p-크실렌 수율이 높은 톨루엔 선택적 불균등 화 촉매제에 대한 연구를 실시하여 현재 좋은 연구 결과를 얻었다. 실험실 연구결과에 따르면 톨루엔전환율과 대위선택성은 각각 30 과 90 으로 반응산물 중 벤젠과 크실렌의 몰비가 1.4 에 달하는 것으로 나타났다. 현재 이 촉매제의 확대 실험을 마치고 공업측선 실험을 준비하고 있다.
3 중 방향족 탈 알킬 공정 기술
정유 능력이 증가함에 따라 연속 재조정 등 방향생산 설비의 규모와 수량도 증가하면서 중방향탈탄기 공예 개발을 가속화했다. C9A 이상 방향족 탄화수소가 수소 탈 알킬 (탈 알킬) 을 통해 혼합 크실렌을 생성함으로써, 장치 규모를 효과적으로 줄이고 모든 중방향족 자원을 최대한 활용할 수 있다. 해외 이 분야에서 이미 보도된 기술로는 UOP 의 Toray TAC9 공예, ZEOLYST 의 ATA 기술, GTC 의 GT-TransAlk 기술 등이 있다.
3.1 토리타카 9 중 방향족 화합물 크실렌 생산 기술
Toray TAC9 공정은 C9-C10 방향향을 선별적으로 변환하여 혼합 크실렌을 생성하는 기술이다. C10A 도 혼합 크실렌을 생산하는 데 완전히 사용되기 때문에, 이 기술은 중방향족 탄화수소로부터 추가적인 혼합 크실렌 제품을 얻을 수 있다. Tatoray 기술과 마찬가지로 TorayTAC9 공예도 임수소 고정층 반응 기술을 사용하는데, 수소의 존재는 코킹을 막기 위한 것이고, 주요 수소는 수방향족 탄화수소의 탈탄기 반응과 비방향족 분해반응을 소비한다. 높은 혼합 크실렌 수율을 보장하기 위해 반응에 의해 생성 된 벤젠과 톨루엔은 탈 헵탄 탑에 의해 분리 된 후 반응기 피드로 돌아왔다.
이 기술의 혼합 크실렌 수율은 총 메틸과 벤젠의 비율, C9A 및 C10A 이종체의 분포, 공급에서 C9/C10A 의 값 등 3 가지 측면에서 영향을 받습니다. 순수 C9A 공급의 경우 혼합 크실렌의 수율은 약 75 이고, 그 경류점의 수율은 약 21 이다. 급료 중 C10A 함량이 증가함에 따라 혼합 크실렌의 수율이 감소했다.
이 기술은 1996 년 첫 산업응용으로 촉매제는 안정성이 우수하고, 첫 번째 운영주기는 2 년 이상, 1998 년에는 이미 두 세트의 장치가 이 기술을 사용했으며, 장치 규모는 850kt/a 에 달했다.
3.2 ZEOLYST/SK 중방향족 탈 알킬 및 알킬 전이 기술
이 기술은 ZEOLYST 와 한국 SK 사가 공동으로 개발하고 산업화한 것으로, 1999 년 처음으로 SK 회사 방향연합장치에 산업적으로 적용되었다.
귀금속을 사용하는 ATA-11 촉매제는 안정성이 우수하고, 첫 가동 시간이 3 년 이상이며, 수소 탈탄기 기능이 우수하여, 생성된 C8A 중 에틸렌의 질량점수가 매우 낮고 (약 2 정도) 이질화 원료가 좋다.
그러나 분해 기능이 너무 강하여 방향환의 손실이 크며, 강렬한 발열로 반응층 온도가 너무 높아 자재와 촉매제의 접촉 시간이 길어서는 안 되며 고공 속도 조건 하에서 작동해야 한다. (데이비드 아셀, Northern Exposure (미국 TV 드라마), 열명언) 과도한 수소 소비 및 발열, 공급 가열로 및 하류 스트리퍼 등의 조작이 어렵기 때문에 이 기술을 사용하기 전에 반드시 현 설비를 개조해야 한다. 이 기술은 C9+A 수소화 탈 알킬 반응에 적합합니다.
3.3 GT-TransAlk 중방향족 탈 알킬 및 알킬 전이 기술
미국 GTC 의 GT-TransAlk 기술은 C9A/C10A 를 처리하는 중방향경량 기술이다. 이 기술은 원료에 톨루엔이 함유되어 있지 않고 톨루엔 메틸화 및 결정화 분리 기술과 함께 한 세트의 방향기술을 구성하는 것이 특징이다.
4 크실렌 생산 기술의 미래 발전 추세
P-크실렌 시장의 전망이 양호하기 때문에 향후 몇 년 동안 관련 기업들은 기존 설비의 개조와 확장을 주요 목표로 삼고 있으며, 일부 기업들도 신설 설비의 수요를 가지고 있다. 그 신기술의 연구와 기존 기술의 개선이 끊임없이 향상되어 석유화학 분야의 연구 개발의 초점이 되었다.
4.1 전통적인 톨루엔 불균등 화 및 알킬 전이 기술
기존 톨루엔 불균등 화 및 알킬 전이 장치의 경우, 향후 개발 방향은 주로 목적 제품의 선택성을 높이고, 장치의 물질 소비를 효과적으로 줄이며, 공기 속도를 더욱 향상시키고, 수소 탄화수소 비율을 줄이는 새로운 촉매의 개발을 통해 장치의 지속적인 확장 요구 사항을 충족시키는 것입니다.
혼합 크실렌 수율을 높이기 위해 적절한 거대 다공성 촉매 물질 및 표면 산성 변화를 선택함으로써 알킬 전이 반응을 적절히 강화하고 톨루엔 불균등 화 반응을 억제하여 혼합 크실렌의 생산량을 늘리고 벤젠 생성량을 줄임으로써 p-크실렌 생산을 증가시키는 목적을 달성했다. 현재 SRIPT 는 성공적으로 개발된 비모르 데 나이트형 MXT-01 촉매제가 공업측선 실험을 완료했다. 그 결과 WHSV 가 2.5h-1 이고 반응온도가 400 C 미만일 때 촉매제의 총 전환율은 46 보다 낮지 않고, 선택성은 89 보다 낮지 않고, 벤젠과 크실렌의 몰비는 3.5 이상이며, 생산물의 혼합메틸렌의 선택성은 73 에 달한 것으로 나타났다.
방향연합장치가 대형화됨에 따라 중방향량의 양이 이미 매우 상당하여, 어떻게 중방향합을 최대한 활용할 수 있을지가 전체 연합장치의 경제적 이익에 큰 영향을 미친다. 현재 공업설비 작업에서 무거운 C11 이상 탄화수소가 리액터 공급에 유입되는 것을 막기 위해 일부 C10A 가 C11A 이상 탄화수소와 함께 배출되는 것을 막기 위해 중방향족 자원의 손실을 초래하고 있다. 따라서 더 많은 C10A, 심지어 모든 중방향족 탄화수소를 처리할 수 있는 촉매제와 그 기술을 개발하는 것이 향후 중방향족 이용의 연구 개발의 초점이 될 것이다.
방향족 추출 없이 높은 비 방향족 함량의 톨루엔 원료를 직접 가공하는 것도 미래 발전의 추세 중 하나이다. (존 F. 케네디, Northern Exposure (미국 TV 드라마), 방향명언) 이 기술은 추출 단위의 부하를 효과적으로 줄여 확장과 에너지 소비를 줄일 수 있다. 그러나 전체 설비의 벤젠 제품 중 비방향족 함량이 증가했다. 따라서 벤젠 품질이 합격되고, 높은 비 방향성 함량을 가공하기에 적합한 톨루엔 원료를 확보하는 촉매제의 연구개발도 중요하다. (윌리엄 셰익스피어, 벤젠, 벤젠, 벤젠, 벤젠, 벤젠, 벤젠, 벤젠)
4.2 톨루엔 선택적 불균등 화 및 메틸화 p-크실렌 기술
4.2.1 톨루엔 선택적 불균등 화 기술
대위선택성과 대크실렌의 수율을 더욱 높이는 것은 여전히 이 기술의 향후 연구의 중점이다. 정렬 선택성이 높아지면 분리 에너지 소비를 크게 줄이고 p-크실렌의 생산 비용을 효과적으로 낮출 수 있습니다.
4.2.2 톨루엔 선택적 불균등 화 및 벤젠 /C9A 알킬 전이 조합 공정
톨루엔의 선택적 불균등 화는 p-크실렌 함량이 높은 혼합 크실렌을 생성 할 수 있지만, 이 기술은 순수 톨루엔 만 사용할 수 있습니다. 방향연합장치의 경우 대량의 값싼 C9 이상 방향자원을 충분히 이용할 수 없다. 이를 위해 SRIPT 는 방향연합장치의 톨루엔 선택성 불균등 화 기술과 벤젠 /C9A 메탄기 이동 기술을 결합한 조합공예를 제시했다.
SRIPT 는 2003 년 3 월 벤젠과 C9A 알킬 전송 기술 개발을 완료했습니다. 실험실 연구결과에 따르면 반응 원료인 벤젠과 C9A 질량비 60/40, 질량공률 1.5h-1 의 경우 벤젠과 C9A 의 총 전환율은 50 이상이며, 생성된 벤젠과 혼합메틸렌은 90 이상이다.
이 조합공예에서 톨루엔 선택형 불균등 화에 의해 생성된 벤젠은 벤젠 /C9A 알킬 이동 단위의 원료로 사용될 수 있으며, 벤젠 /C9A 알킬 이동 단위에서 생성된 벤젠은 전자의 원료로 톨루엔 선택성 불균등 화 기술을 충분히 활용하고 C9A 를 이용하여 높은 p-크실렌 함량의 혼합크실렌을 최대한 생산한다.
최근 몇 년 동안 결정기계의 충분한 연구로 냉동결정분리 기술이 장족의 발전을 이루었고, 그 경제지표가 날로 높아지고 있다. 조합공예와 함께 생산된 높은 p-크실렌 함량의 혼합크실렌은 결정분리기술을 이용해 분리비용을 대폭 낮춰 분 자체 흡착분리 기술에 비해 경쟁력을 갖추게 됐다. P-크실렌 생산 기술에서 결정화 분리 기술의 응용은 좋은 시장 전망을 가질 것이다.
4.2.3 톨루엔 메탄올 메틸화 고농도 p-크실렌 기술
톨루엔 메탄올의 알킬화 합성 p-크실렌은 p-크실렌을 증산하는 새로운 공정 경로로서 톨루엔 전환과 값싼 메탄올 이용을위한 새로운 방법을 제공한다. 1970 년대 이후 국내외에서 Y 분 자체 및 ZSM-5 분 자체 촉매를 기반으로 한 톨루엔의 선택적 알킬화 합성 연구, 특히 ZSM-5 분 자체 실리콘-알루미늄 비율, 결정립 크기, Pt, Mg, Sb/ 알칼리 (토양) 금속 변형 및 P, Si, B 등의 원소 개조가 잇따르고 있다. Mobil 은 분 자체 실리콘 알루미늄 몰비 450, 970 C 증기 처리 45M 인 P/HZSM-5 촉매를 예로 들어 반응온도 600 C, 반응압력 0.28MPa, WHSV4h-1, N (톨루엔) /n ( 반응에서 벤젠을 생산하지 않고 부산물은 매우 적고, 주로 C5 이하의 탄화수소로, 그 질량점수는 1 도 안 된다.
이 공예는 아직 산업화 보도가 없다. 그 관건은 안정성이 좋고 수명이 긴 공업촉매 연구 개발 및 기술경제가 우세한지 여부다. 최근 인도 석유화학공사 (IPCC) 와 GTC 가 공동으로 개발한 GT-To-lAlkSM 메틸알코올 알킬화 기술의 새로운 발전을 보도하고 200kt/aPX 생산장치의 기술경제성을 평가했다. 톨루엔 알킬화는 고정층 반응기와 독점 고 실리콘 제올라이트 촉매를 사용하여 반응 온도 400-450 C, 반응 압력 0.1-0.5MPa, 톨루엔과 메탄올의 질량비 1.35/1 조건에서 PX 선택성이 85 이상, 촉매 작동 주기 6-12 월, 이 기술의 주요 특징: 모든 것을 저가의 메탄올 * * * 과 함께 고농도 PX 를 원료로 생산하는 방향인 크실렌 분획은 저비용 단순 결정단위를 통해 PX 를 효과적으로 회수하여 고순도 PX 를 얻을 수 있으며, 결정분리단위 건설 투자는 기존의 흡착분리단위보다 훨씬 낮다. 또한 부산물 벤젠은 무시할 수 있습니다. 1tPX 를 생산할 때마다 1t 톨루엔만 소비하면 됩니다 (톨루엔 선택성 불균등 화 공정에서 1t PX 를 생산하려면 약 2.5t 톨루엔, 부산물 벤젠도, B 대 PX 질량비 1.36-1.60). 200kt/aPX 장치 기술 경제성 평가를 통해 원료 톨루엔 2.34Mt/a, 메탄올 1.73Mt/a 를 사용하여 PX 농축물 2.33MT/A 를 얻을 수 있습니다. 톨루엔과 메탄올의 가격은 각각 260 달러 /t, 110 달러 /t 로 연간 순이익은 약 1900 만 달러, 총 투자비용은 7000 만 달러 안팎이다.
이 기술은 GA-TolAlk 톨루엔 메틸화 기술, GT-TransAlk 중방 알킬 이동 기술, GT-IsomPX 이성체 화 기술, CrystPX 결정화 기술 4 개 단위+증류 장치로 구성된 현대 PX 생산 연합장치와 같은 다른 방향처리 장치와의 조합으로 더욱 큰 우월성과 유연성을 보여 줍니다. 400kt/a PX 장치의 PX 회수 방법의 경우 현대조합의 PX 회수 투자비는 단일 전통 (흡착 분리) 혼합 크실렌 공급 장치에 비해 10, 톤당 PX 당 현금비용은 2.6, 석뇌유 원료 수요는 53.8 정도 줄일 수 있습니다.
현재 이 기술의 산업화 전망은 메탄올의 가격, 과도한 폐수 생성, 장기 운행 유지 등의 요인에 의해 더욱 고찰되어야 한다. 그러나 천연가스화공의 발전과 촉매제 기술의 발전에 따라 이 기술은 좋은 응용 전망을 가지고 있다.
4.3 엔지니어링 연구
방향연합장치의 촉매기술이 발달하면서 설비의 규모가 날로 커지고, 제품의 생산원가 요구는 점점 낮아지고 있으며, 공예 및 분리 두 방면에서 모두 공학화 기술 연구를 더 전개할 것을 요구하고 있다. 반응공예 방면에서 주요 핵심은 리액터 연구, 대형 열전 설비 및 장치 열 공동 연구 등의 과제다. 장치가 커지면서 적절한 리액터 유형을 선택하고 공기 흐름이 고르게 분산되도록 하는 것이 리액터 연구의 주요 내용입니다. SRIPT 는 축 고정 침대 공기 흐름의 균일 분포에 대해 심도 있는 연구를 수행했으며 산업 설계에 사용할 수 있습니다. 대형 열 교환기의 열 교환 효율의 높낮이는 전체 장치의 에너지 소비의 높낮이를 크게 결정한다. 프랑스 PAKINNOX 의 판형 열 교환기는 현재 가장 선진적인 수준을 대표하고 있으며, SRIPT 는 연간 처리량이 각각 870kt 와 1Mt 인 톨루엔 타화장치에 이미 이 열 교환기를 사용했으며, 리액터 난로의 부하를 크게 낮출 것으로 예상된다.
제품 분리에서는 주로 결정분리기술에 초점을 맞추고 있으며, Niro/TNO 냉동결정분리정화 기술은 이 분야의 선진 수준을 대표한다. 이 기술은 Bremen university 가 1993 년 각각 Niro Process Technology 및 tno institute of enviromental sciences, energy technology and pro-cess innovation 과 공동으로 개발한 분리 정제 기술이다 기존의 냉동결정분리정화 기술과는 달리, Niro/TNO 냉동결정분리정화 기술은 공중부양 냉동결정과정을 기반으로 하며, 전체 에너지 소비는 전통적인 냉동결정과정의 약 10 으로 감소한다.
현재 국내 이 분야의 연구는 아직 관련 보도를 보지 못했다.
5 미래 지향적 인 p-크실렌 합성 신기술 개발
Exxon-Mobil 은 최근 증기 분해 부산물 분해가스에 C4+ 디 올레핀 (예: 시클로 펜타 디엔, 부타디엔, 펜타 디엔, 헥타디엔, 메틸 시클로 펜타 디엔 등) 과 C1-C3 산소 화합물 (예: 메탄올, 디메틸 에테르, 에탄올, 에탄올 촉매제는 질량점수 4.5P 를 함유한 ZSM-5 분 자체 (SiO2 와 Al2O3 무어비 450), 고정층 리액터, 반응온도 430 C, 반응압력 0.1-MPa, 질량공속도 0.5h-1, 원료 M (디엔디엔) /m 입니다 메탄올은 또한 에틸렌, 프로필렌 및 p-크실렌으로 선택적으로 변환 될 수 있으며, 디시 클로 펜타 디엔 전환율은 100, 톨루엔 전환율은 10, 메탄올 전환율은 20 입니다.
생성물의 질량은 p-크실렌 30, 에틸렌 25, 프로필렌 22, 나머지는 C4+ 올레핀 및 p-크실렌 이외의 C8+/ 방향족 탄화수소로 구성됩니다.
Exxon-Mobil 은 합성가스와 톨루엔이 메틸화를 촉매하여 대삼톨루엔을 합성하는 새로운 공예를 보도했다. Cr-Zn-Mg-O 부하 MgO/HZSM-5 로 구성된 촉매, 원료 n(H2)/n(CO)/n (톨루엔) =2/1/0.25, 반응 온도 4100h 금속 산화물을 첨가하는 역할은 비석 외부 표면의 산성 중심 형성을 억제하고 비석 비좁은 통로에서 이웃과 중간 크실렌의 생성을 줄이는 것이다. 즉, 비정렬 상에 있는 톨루엔의 알킬화를 줄이고, 대크실렌 이성화를 억제하여 대크실렌의 선택성을 높인다.
UOP 는 최근 스프레이 함침법으로 제작된 황산산소 텅스텐을 촉매제로, 액상법이 수소가 아닌 톨루엔 불균등 화와 C9A 메탄기 이동의 개선공예를 보도했다. 톨루엔 원료에 질량점수 30 의 1,2,4-트리메틸 벤젠이 함유되어 있을 때 반응온도 160 C, 반응압력 900kPa, 액체공속도 2.0h-1 조건에서 반응하여 160min 을 반응할 때 크실렌 수율이 가장 높다. 이 시점에서 반응 생성물의 온라인 분석 결과 크실렌 질량 점수는 17, 트리톨루엔 질량 점수는 20 으로 나타났다. 불 활성화 촉매제는 재생될 수 있다.
앞서 언급한 부산 중올레핀과 합성가스와 톨루엔, 메탄올을 이용하여 선별적으로 합성한 신공예 연구 개발은 주목할 만한 연구 동향이다.
6 결론
하류 제품 시장의 영향으로 p-크실렌 시장은 공급자 시장 상태를 나타낼 것이다. 신설 또는 기존 설비를 확충하여 필연적인 추세로 만들 수 있다. 석뇌유의 총량에 의해 기존 규모에 입각하여 신기술을 이용하여 혼합 크실렌을 증가시켜 p-크실렌 생산량을 늘리는 것이 현재의 주요 기술 수단이다. 고 에틸 벤젠 전환율을 사용하는 이성체 화 촉매제를 사용하여 흡착 분리 공급에서 p-크실렌의 농도를 높이려는 것은 방향족 결합 장치의 확장을위한 주요 방법이다. 톨루엔의 선택적 불균등 화에 의한 p-크실렌 생산은 새로운 기술 경로이다. 톨루엔 선택형 불균등 화 및 벤젠 /C9A 알킬 이동 조합 공정은 p-크실렌 생산 비용을 효과적으로 절감하고 p-크실렌을 크게 증가시킬 수 있으며 가능한 한 빨리 산업화를 기대합니다. 중방향족 이용도 미래의 중점 연구의 기술이 될 것이며, 가까운 시일 내에 새로운 돌파구를 마련하기 위해 노력할 것이다.